松香是一種豐富､廉價的可再生林產資源。中國的松香產量居世界首位,其產量約為50萬t/a,占世界產量的1/3以上,其中60%都作為原料出口,深加工量較少。而目前表面活性劑行業正朝著尋求天然化學品原料和價格低廉的新型原料這兩個方向發展,這就給以松香為原料的改性表面活性劑的研究及其深加工提供了一個發展的契機。

目前表面活性劑主要分為4類:陰離子､陽離子､兩性離子和非離子型表面活性劑。其應用也較為廣泛,可用作乳化劑､潤濕劑､分散劑､殺菌劑､抗靜電劑､增溶劑､洗滌劑､助染劑､防腐劑和防霉劑等。

松香是一種主要含有烷基氫化菲結構的樹脂酸,其分子結構中龐大的､非極性三環結構具有良好的疏水性,而極性的羧基部分又具有親水性,因此松香屬于典型的兩親分子,經不同的試劑改性后可以得到陰離子型､陽離子型和非離子型表面活性劑。

1 松香改性制備陰離子表面活性劑

松香酸鈉作為一種陰離子表面活性劑是最早的一種松香改性物,它由松香和氫氧化鈉反應生成。這種松香改性物水溶性好,有良好的起泡效果和乳化能力。主要用于肥皂增泡劑､潤濕劑､防腐劑､合成橡膠的乳化劑和一些物質的浮選劑。

RCOOH(松香酸)+NaOH→RCOONa+H₂O 

然而,這種表面活性劑形成溶液后,其堿性較強。若作為洗滌劑使用時,對織物纖維和人的皮膚會產生較大的影響。它和其他表面活性劑的復配性能也相對較差,而且在酸性溶液中將失去作用。

針對松香酸鈉存在的一些缺點,美國的Herman發明了一種先以松香酰氯化,再和有機磺酸鹽脂化得到松香磺酸鹽類表面活性劑:

Na式中 R′為H或烷基。

經過改性的這種松香表面活性劑具有良好的分散能力和乳化能力,以它作為洗滌劑,與其他表面活性劑復配可得到較為理想的去油脂能力。更重要的是它的應用環境較為廣泛,溶液的pH值對其性能影響較小。這種表面活性劑也可用作脫墨劑的主要成分。目前也有一些專利報道了松香與多元醇(如乙二醇､聚乙烯醇､季戊四醇等)脂化,再與ClSO₃H反應,得到的產物經堿中和形成松香的磺酸鹽表面活性劑,為

RCOO(CH₂CH₂O)_n-1CH₂CH₂OSO₃Na

其中n=4～7。這種表面活性劑具有較好的乳化性能和表面活性。

由于陰離子表面活性劑種類眾多,目前以松香為原料的改性陰離子表面活性劑相對來說缺乏明顯的優勢,所以其研究也相對較少。開發有特殊功用的松香改性陰離子表面活性劑將會成為今后研究的方向。

2 松香改性陽離子表面活性劑

以松香改性的陽離子表面活性劑一直是國內外研究的熱點。從1944年瑞士科研人員aBale合成的RCOOCH₂N(CH₃) ₃Cl^-開始,人們已摸索了數十種不同類型的松香改性陽離子表面活性劑的合成工藝路線,主要集中在松香改性的陽離子表面活性劑季銨鹽領域的研究。近年來,研究的工藝路線主要包括以下幾個方面。

曹左英在1999年的文章中報道了通過氫化松香縮水甘油酯的合成,再季銨化反應獲得松香陽離子表面活性劑N-(3-氫化松香酰-2-羥基)-丙基-N,N,N-三乙醇基氯化銨(HREOA),產物得率達到79.6%,并測定了該產物的臨界膠束濃度為4.45×10^-3mol/L,表面張力為39.5mN/m。這說明該種松香陽離子表面活性劑具有較好的表面活性。

(1)    氫化松香縮水甘油酯的合成

(2)    N-(3-氫化松香酸酰-2-羥)-丙基-N,N,N-三乙醇基氯化銨(HREOA)的合成

同時有人還研究了以脫氫松香胺為原料采用甲基化反應,合成出了二甲基脫氫松香胺,再烷基化反應獲得N,N-二甲基-N-芐基-N-脫氫松香基氯化銨(產物得率達到83%)和N,N,N-三甲基-N-脫氫松香基硫酸單甲酯銨(產物得率達到90%),并討論了產物的界面性質和殺菌能力,證明了這兩種產物有著較好的起泡性和乳化能力,其殺菌力與傳統的潔爾滅相比其效果相當。

此外,日本的真田安詳用歧化松香和環氧氯丙基三甲基氯化銨反應合成了N-(3-樹脂酸酰氧-2-羥)丙基三甲基氯化銨的混合物;前蘇聯的Zandersons等利用松香與環氧氯丙烷反應,首先生成RCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl,然后將該產物與吡啶在80℃條件下反應,也合成出了具有良好殺菌性能的表面活性劑RCOOCH₂CH(OH)CH₂—(N⁺C₅H₅)Cl^-。但這一類物質的合成,不是反應條件苛刻就是得率較低,所以,目前難以進行工業化生產和運用。

以松香及其衍生物改性獲得的陽離子表面活性劑的研究,目前主要針對紡織品的柔軟劑､抗靜電劑､分散劑以及消毒殺菌劑等方面的開發與運用。作者近年來對松香改性陽離子表面活性劑也進行了一系列研究,研究發現松香及其衍生物與環氧氯丙烷反應生成的中間產物再與叔胺(如二甲乙胺､三乙胺等)反應生成的季銨鹽型表面活性劑RCOOCH₂CH(OH)CH₂N+R′₃Cl^-具有較好的表面活性以及很強的殺菌抗菌效果。其抑菌實驗表明,此類表面活性劑對金黃葡萄球菌的最低抑菌濃度(mic)為16μL/L,對霉菌(如黑曲霉､黃曲霉､雜色曲霉等)的最低抑菌濃度(mic)為250～500μL/L。這種表面活性劑的生產工藝方法簡單,過程易于控制,產物與反應物易于分離。該合成方法及工藝路線為松香改性的陽離子表面活性劑的研究提供了一個新的方向。

3 松香改性的非離子表面活性劑

以松香為原料的非離子表面活性劑與松香改性陽離子和陰離子型表面活性劑相比較,有著自身獨特的性能。它在使用時對環境的pH值要求不嚴,易于與其他表面活性劑的復配。20世紀80年代中期,人們研究開發了松香與多元醇,如乙二醇､季戊四醇以及環氧乙烷反應合成非離子表面活性劑,但這些工藝方法至今還沒有工業化生產。為了獲得具有高表面活性的物質和高生成率以及易于生產和操作的工藝路線,人們正在不斷地研究和探索。

梁夢蘭等近期報道了利用單純的松香與聚氧乙烯或環氧乙烷反應,制成了松香聚氧乙烯衍生物的非離子表面活性劑。

該反應是在酸催化或堿催化的條件下進行的。獲得的產物經測定具有很好的表面活性､優良的乳化能力和分散能力,與其他表面活性劑復配顯示了顯著的稠油乳化降粘特性,其乳化降粘率達到99.9%甚至更高,可用作稠油開采。班為平等在1999年報道了一些近期研究成果。他們將松香與多種醇在催化劑的作用下,反應制得了松香酯類表面活性劑(松香十二醇酯､松香乙二醇酯､松香丙三醇酯),產物酯化轉化率平均達到93%。并對其結構與性能作了一定的研究。

松香改性的非離子表面活性劑除了通過酯化方法可以獲得外,還可以通過胺化獲得。美國的A.Edward通過此法合成了N,N-聚氧乙烯松香胺。

N,N-聚氧乙烯松香胺的合成是通過松香胺和環氧乙烷反應得到的,它可用于物質的清洗劑､助染劑和柔軟劑。日本的本田計一利用該工藝方法合成了一系列由松香改性的非離子型表面活性劑為

RCOOCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)R₁

式中 R₁為—CH₂CH₂OH､—CH₂CH(OH)CH₂OH､—C(CH₂OH) ₂CH₃､—CH₂CH₂OCH₂CH₂OH等。合成出的這類物質有著相當好的潤濕性能､乳化性能且反應得率都達到了90%以上。

目前,有人利用松香與葡萄糖或蔗糖反應獲得了松香糖酯類表面活性劑,并對該類物質的表面活性和乳化性能進行了研究。研究表明這類物質具有很強的潤濕性和乳化性能且沒有毒性,對皮膚和眼睛沒有刺激,是一種誘人的､具有前景的可再生物質。

另外,美國的HodulPavol､日本的藤井亮一等人對以松香為原料的兩性表面活性劑進行了研究,他們以松香脂或歧化松香與氨基酸反應合成了新型松香類兩性表面活性劑。這類物質由于合成不易控制,且氨基酸原料價格較貴,目前實用化還較為困難。作者認為,松香改性的兩性表面活性劑可由松香與順丁烯酸酐反應合成出馬來松香,使松香獲得3個羧基,然后再從這3個羧基著手進行陽離子化和陰離子化反應,由此獲得松香改性的兩性表面活性劑。

總之,隨著松香改性表面活性劑理論的發展,工藝過程和松香深加工技術的不斷改進,相信松香類表面活性劑將成為表面活性劑家族新的一員。