實際使用的表面活性劑溶液總是多種成份的復配體系,由于電解質通常能有效地提高表面活性劑溶液的表面活性,因而成為最常用的添加劑.無機電解質對表面活性劑溶液性質的影響已進行過許多研究,得到了有意義的結果.對離子型表面活性劑,外加的無機電解質壓縮表面活性劑頭基的離子氛以及增加溶劑的極性,從而影響其溶解性質､吸附性質以及在溶液中的形態.相對而言,有機電解質對表面活性劑溶液性質的影響規律則研究的很少.四烷基鹵化銨是一類頗具物理化學特性和生物意義的有機電解質.在合適體系中,它除了具有電解質通常的靜電性質外,其烷基基團還可能和表面活性劑分子的碳氫鏈發生疏水相互作用,后者是無機電解質添加劑所不可能具有的作用方式.這導致有機電解質對表面活性劑溶液性質的影響將更為多樣化,機理也更復雜.

本系列擬就四烷基溴化銨對等烷基鏈長的陰､陽､非(離子)表面活性劑溶液性質(諸如膠束形成､表面張力降低能力和降低效率等)影響進行研究,以探索決定二者相互作用的主要因素.考慮到鹵素陰離子對水結構或多或少起著促進或減弱作用,例如F^-､Cl^-是明顯的水結構促進劑,而I^-則破壞水結構,這種作用影響到表面活性劑在水溶液中的性質.Br^-相對其它鹵素離子在這兩方面的作用均較弱,因而選為本研究系列的陰離子,以突出有機陽離子的作用.同時,本研究系列始終以NaBr作為參照物,以比較無機電解質和有機電解質對表面活性劑溶液性質影響的差異.

1 實驗部分

1.1 試劑

十二烷基硫酸鈉(SDS,陰離子型),BDH產品;十二烷基三甲基溴化銨(DTAB,陽離子型),Aldrich產品;二者皆為特級純試劑.表面張力法測得其水溶液(無添加劑時)各自的臨界膠束濃度(C_CMC)分別為7.8mmol/L(SDS);14.0mmol/L(DATB).在CCMC處均未發現極小值.(Et)₄NB,Aldrich產品,純度>99%;NaBr,Baker產品,結晶體含量>99.9%.上述4種試劑未進一步純化.實驗用水為雙蒸水再經Millipore高純水裝置(離子樹脂交換和過濾)得到.

1.2 實驗方法

溶液的表面張力用瑞典制造的脈沖記數滴體積表面張力儀測定,儀器構造原理詳見文獻.實驗溫度恒定在25±0.1℃.設定的脈沖頻率為100Hz,步進電機勻速擠出液滴,擠出速率R=1.64×10^-11m³/每脈沖,測量每液滴從形成到滴落的脈沖數P(即時間),可得該液滴體積V(m³)=R×P.由V可計算參數r/V^1/3(r為滴頭半徑,本儀器r=1.75mm);以此r/V^1/3數據從文獻所列表中可查得相應系數X,通過下式可計算得表面張力γ:

γ=Δρ·g·r²/(2X²)(1)

式中:g為重力加速度;Δρ=ρ_l-ρ_g≈ρ_l,ρ為密度.

2 結果和討論

2.1 臨界膠束濃度

在水溶液中,表面活性劑的一個重要特性就是在一定濃度后自組織生成分子有序聚集體(膠束),其膠束化能力的強弱通常用它的C_CMC表征.圖1為加入(Et)₄NB(或NaBr)對兩種表面活性劑C_CMC的影響.

在圖1(a)中,隨著少量(Et)₄NB的加入,SDS的CCMC急劇降低.相比較而言,NaBr的作用不如(Et) ₄NB.對離子型表面活性的研究表明,添加的無機電解質主要產生兩方面作用:①屏蔽表面活性劑離子頭基的電荷;②溶液中增加的極性促進表面活性劑碳氫鏈從水相中分離.NaBr的存在降低了SDS離子頭基間的斥力,促進了SDS的聚集.從作為電解質的意義講,有機離子(Et) ₄N⁺顯然也具有上述靜電作用.此外,(Et) ₄N⁺的乙基還可能與SDS碳氫鏈間發生弱疏水相互作用.如果同時存在靜電和疏水兩種作用力,(Et) ₄N⁺應被吸引并嵌入SDS膠束表面的離子頭基間,這種方式顯然有效地屏蔽SDS離子頭基間靜電斥力;反之,若不存在乙基和SDS碳氫鏈間的相互作用,由于(Et) ₄N⁺和Na⁺兩種離子體積的懸殊差異((Et) ₄N⁺=0.154nm³, Na⁺=0.004nm³,兩者相差38倍),致使(Et) ₄N⁺很難插入膠束表面離子頭基之間,而僅僅只是附著在膠束表面.此時,(Et) ₄N⁺的體積障礙使其屏蔽SDS離子頭基間靜電斥力的效果不如NaBr,即后者促進SDS膠束化的能力要強于前者.然而實際情況卻相反.本系列關于四烷基溴化銨烷基鏈長對SDS膠束化行為影響的研究進一步證實(將陸續報導),SDS的C_CMC隨著甲基(Me)→乙基(Et)→丁基(Bu)溴化銨的順序而降低,這些均說明四烷基銨離子與SDS間確實存在著一定程度的疏水相互作用.

通常情況,以Na⁺為反離子的SDS膠束具有較緊密的離子頭基層和由碳氫鏈構成的內核.文獻報導的電子自旋共振(ESR)和電子自旋回聲調制(ESEM)研究表明,當(Et)₄NB代替了NaBr,SDS膠束表面變得粗糙,而且溶劑水分子從膠束表面較深地滲透到由碳氫鏈組成的內核中,使核內的SDS碳氫鏈排列疏松,甚至構型改變.極性水分子通常很難獨自滲透到憎水的膠束內核中,只有其他化合物的嵌入而帶進的水化分子才可能產生上述現象.上述電解質的替換保持了與膠束同電性的溴離子不變,這種膠束表面層結構的變化顯然來自于(Et) ₄N⁺,實驗結果則強調了它在SDS膠束上較深的吸附.Szajdzinska-Pietek通過脈沖輻射研究也發現四丁基銨離子比Na⁺更緊密地結合在SDS膠束表面.Almgren用熒光探針方法研究(Et)₄NB對SDS膠束的影響,進一步認為(Et) ₄N⁺的兩個乙基被嵌入膠束核中.這些文獻結果對應了上述關于(Et) ₄N⁺的乙基和SDS碳氫鏈間存在疏水相互作用的假設.因而,圖1(a)中(Et)₄NB促進SDS膠束化能力強于NaBr的原因來自于這種附加的疏水相互作用.

在正電性DTA⁺膠束溶液中,(Et)₄NB和NaBr提供了相同的反離子(Br^-)和不同的共離子.實驗結果顯示兩者對DTAB膠束化的影響基本上是一致的(圖1(b)),這說明(Et) ₄N⁺實際上未起作用.盡管(Et)₄NB對SDS顯示出乙基和十二烷基鏈間的疏水相互作用,但圖1(b)的結果則表明:(Et)₄NB對離子型表面活性劑膠束化行為的影響以靜電作用為主,在靜電引力下才可能發揮乙基和碳氫鏈間的相互作用;如果遇到同電性膠束(例如DTAB膠束)的排斥,使得(Et) ₄N⁺難以靠近,將阻礙乙基和碳氫鏈間相互作用.換句話說,乙基和碳氫鏈間的疏水相互作用較離子基團之間的靜電作用來得弱,無法主導(Et) ₄N⁺對離子表面活性劑行為的影響.上述結論也可從圖1(a)中得到定量數據的支持,圖中NaBr使SDS的CCMC最終降低了5.4mmol/L,而(Et)₄NB相應降低的幅度為7.0mmol/L.假設二者單位電荷靜電作用相等,那么乙基和SDS碳氫鏈間疏水相互作用產生的C_CMC降低幅度則為1.6mmol/L,小于NaBr的降低幅度.

2.2 膠束反離子結合度

表面活性劑的CCMC和CCMC時溶液中膠束反離子總濃度C之間的關系如下式:

logC_CMC=A-K₀logC(2)

式中:K₀為反離子結合度.本文表面活性劑logC_CMC對logC的關系示圖2.

由圖2(b)得到DTAB/NaBr和DTAB/(Et)₄NB體系具有相同的反離子結合度K₀=0.58.這也表明(Et) ₄N⁺沒有與DTAB膠束產生相互作用,有影響的只是擁有的相同反離子Br^-.反離子對SDS膠束的結合度K₀分別為0.58((Et)₄NB)和0.53(NaBr).(Et) ₄N⁺作為反離子具有較Na⁺稍高的K₀值,然而考慮到前者大得多的體積,K0的數據實際上也反映了(Et) ₄N⁺在SDS膠束表面的緊密吸附.這又一次支持了上述關于(Et) ₄N⁺和SDS膠束間存在靜電和疏水兩種吸引力的假設.

2.3 膠束化過程自由能變化

在獲得有關反離子結合度數據后,可以進一步計算膠束化過程中自由能的變化.根據質量作用模型,表面活性劑膠束化過程中的自由能變化可由下式求得:

ΔG⁰_mic=(1+K₀)RTln(C_CMC/ω)(3)

式中:ω為純水在T溫度時體積摩爾濃度(25℃時為55.5mol/L).代入相應的反離子結合度K₀數據,計算在不同電解質濃度影響下表面活性劑膠束化過程中自由能的變化示于圖3.圖中結果顯示,隨著電解質的加入,ΔG⁰_mic逐漸下降,從熱力學角度說明了溶液中加入的電解質促進了離子型表面活性劑膠束化行為.其中,NaBr和(Et)₄NB對DTAB膠束化產生的相同作用效果(圖3(b)),說明此時起作用的僅是其共同的反離子Br^-;而圖3(a)顯示(Et) ₄NB對SDS膠束化促進作用優于NaBr,則從自由能角度再一次支持了上述的結論:(Et) ₄N⁺和SDS之間除了相反電荷的靜電吸引力外,還存在乙基和碳氫鏈間的疏水相互作用.

3 結論

(Et)₄NB促進SDS膠束化的作用強于NaBr,除了(Et)₄N⁺和SDS離子頭基間相反電荷的靜電吸引外,還附加有乙基和碳氫鏈間的相互作用.由于乙基鏈很短,后者作用較弱.在DTAB體系中,膠束表面正電荷的靜電斥力,使(Et) ₄N⁺無法靠近,因而未能顯現乙基和碳氫鏈間的相互作用.這表明:(Et) ₄NB對離子型表面活性劑膠束化行為的影響以靜電作用為主,在靜電引力下才可能發揮乙基和碳氫鏈間的相互作用.