水-油-非離子表面活性劑體系顯示出了γ(水-油),β(水-非離子表面活性劑)與α(油一非離子表面活性劑)三個互溶區(如圖1)。

    在某個溫度變化范圍內,這三個互溶區發生重疊,在三元體系相圖中表現為一個三相三角形(TPT)abc。通常此三角形的底邊ab不會與三元體系相圖中吉布斯三角形ABC的底邊AB重合。三相區的位置和形狀主要是由兩互溶區α與β的位置和形狀來確定的。在給定一種油的前提下,互溶區α隨表面活性劑的HLB值增大而變寬;與此同時,互溶區β隨表面活性劑的HLB值增大而變窄。在一定的溫度間隔內為了形成三相區,必須改變表面活性劑的親水性和親油性,從而使兩互溶區α､β均可以處于合適的位置。兩互溶區的臨界溫度不可能獨立地變化,如果一個上升,另一個也隨之上升;反之亦然。需要指出的是,α､β不一定是在溫度方面重疊,因為α區較高臨界溫度隨著含水量的增加而升高,則可能出現Tα在0℃以下,但加入水后又會超過0℃的情況;另一方面,β區的較低臨界溫度隨油量的增加既可能升高又可能降低。進一步研究表面,無機電解質的添加,既可能使Tβ升高又可能使其降低,依據Hofmeister規則,這主要取決于陰離子的性質。

就三相區的形成而言,由于熱力學的原因,在足夠的溫度下,所有這三個二元體系都分別呈現出一個互溶區。通常水-油之間形成的互溶區γ的較高臨界溫度(UCT)Tγ是固定的,恰在0℃以上;而油-表面活性劑之間形成的互溶區α的Tα也是固定的,接近于0℃。當給定一種油時,Tα的位置取決于表面活性劑的化學性質,表面活性劑的HLB值越低,則Tα比0℃低;反之亦然。可以設想,在足夠低的溫度下(低于0℃)γ區隨α區出現且形成一個相關聯的互溶區,從吉布斯三角形的AB邊延伸入BC邊(圖2-1);在Tα時,這個關聯區將從BC邊消失(圖2-2);進一步升高溫度,γ區將從BC邊退回,而它的臨界點仍然面向著BC邊(圖2-3),因此,它將在溫度由Tα變至更高的γ區的UCT的臨界線上移動。除了與水形成的下層互溶區的UCT通常低于0℃之外,大多數表面活性劑與水呈現一個封閉的環形的上層互溶區β,β區的LCTTβ同樣也取決于表面活性劑的化學性質,表面活性劑的HLB值越低則Tβ越低。如果油量增加,LCT既可能上升又可能下降,在從Tβ開始的臨界線上面向γ區移動。因此在某一溫度下,β區與γ區會“相撞”,且最終相會于臨界線上所謂的終點。在圖2中,若β區的臨界線向γ區下降,就可以得到圖2-4,γ區的臨界點仍面向BC邊,也就是說γ區的連接線或多或少與AC邊垂直;隨著溫度的進一步升高,γ區將分裂成兩個兩相區——γ區和α區,并且在γ區與α區之間形成一個三相三角形(圖2-5)。于是,相圖就表現為三個兩相區α､β和γ。其中γ區將一直向AB邊延伸,α區和β區是否向BC和AC邊延伸,取決于Tα和Tβ。如果油-表面活性劑二元體系的UCT比所考慮的溫度低,就得到圖2-5所示的三角形。如果Tβ更低,β區就會向AC邊延伸。

圖2 水-油-非離子表面活性劑三元體系隨溫度變化的相圖:三相三角形的形成

在圖2中,如果Tβ比圖2-4所處的溫度高,而Tα比它低,則在圖2-5中溫度稍高一點,β區就不會向AC邊延伸。另一方面,α區將從BC邊消失,且相圖表現為兩個臨界點,就是說β區面向AC邊,而α區面向BC邊。進一步地升高溫度,β區的臨界點將向著AC邊沿移動直到相圖變成圖2-6。與此同時,三相三角形的ac邊將變寬,a相將向角A移動,C相向角B移動。當再次升高溫度時,AC邊的臨界點會消失,兩相區β于是從三相三角形延伸至AC邊。如果α區從BC邊撤離,體系將只表現出一個臨界點,就是說α區的臨界點面向BC邊。因此,通常二元體系水-表面活性劑的上層互溶區將隨著溫度的升高而變寬,同時α區變窄,三相三角形的c､b相將互相接近,臨界點仍留在其中(圖2-7)。進一步升高溫度,c､b相將會于臨界點上(圖2-8)。因此,c､b相間的界面張力消失,且三相三角形也隨之消失。在此溫度之上,相圖表現為一個從吉布斯三形的AB邊延伸至AC邊的相關聯互溶區,并且在角A有一個小的單相區和沿BC邊的一個較大的單相區(圖2-9)。

從這整個過程可以看出是相關聯互溶區的轉換,低溫(A-B)→(B-C),而高溫(A-B)→ (A-C)(其中A-水､B-油､C-表面活性劑)。這個過程將伴隨著一個中間過渡的TPT的形成而發生。如果在此溫度下,β區的臨界線與γ區相遇(圖2-4),后者的連接線則或多或少會與AC邊垂直。但是,如果γ區的臨界點面向AC邊,當β區的臨界線接近它時,通常這兩個區將在它們的臨界點上相遇,從而在不形成中間過渡的TPT的情況下形成一個相關聯的互溶區(A-B) (A-C)。此外,表面活性劑的HLB值的高低對于相關聯互溶區的形成也有一定的影響。