8-氨基喹啉的分析功能團是以兩個氮原子作為配位原子,只能與少數親氮的金屬離子發生反應,因而用作分析試劑具有較好的選擇性,但是反應的靈敏度較低。自Maspoch首次將8-氨基喹啉的偶氮衍生物用于鈀的光度測定以來,該類試劑在光度分析中的應用已引起人們的關注。近年來一系列新的8-氨基喹啉衍生物相繼合成,由于試劑的分子量增大,共軛體系增長,靈敏度得到了較大的提高。文獻[6]曾報道了一種新的8-氨基喹啉衍生物5-(2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基喹啉(BTAQ)的合成,及其與鈀的顯色反應。本文對該試劑的合成方法進行了改進,并詳細研究了試劑與鎳的顯色反應及光度性能。結果表明,該試劑與鎳形成的有色配合物,具有很高的靈敏度和較好的選擇性,可不經分離直接應用于鋁合金中微量鎳的測定
1試驗部分
1.1 儀器與試劑
721型分光光度計
pHS-3C型數字顯示酸度計
BTAQ的合成:取2-氨基苯并噻唑1.5g溶于2ml甲酸、8ml水和5ml硫酸的混合液中,于冰鹽浴中冷卻至0～5°C,在攪拌下滴加2.5ml溶有0.7g亞硝酸鈉的水溶液,滴加完畢后繼續攪拌1h。另取8-氨基喹啉1.44g溶于30ml的鹽酸(4mol·L-1)中,然后滴加至上述重氮鹽溶液中,滴加時應攪拌并控制溫度在0～5°C之間,滴加完畢后用飽和碳酸鈉溶液調節反應液至pH3～4,在此條件下繼續攪拌反應30min,靜止過夜后濾出沉淀。沉淀物經紅外燈烘干后,用無水乙醇重結晶兩次。
BTAQ溶液:0.2g·L-1,稱取BTAQ0.05g于小燒杯中,用少量二甲基甲酰胺溶解后,移入250ml容量瓶中,以無水乙醇稀釋至標線并搖勻。
鎳標準溶液:按常法用純鎳粉配制成1.0mg·ml-1的儲備液,使用時用水稀釋成2.0μg·ml-1鎳的工作溶液。
溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB)溶液:5g·L-1硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液:以0.5mol·L-1的硼砂溶液,在酸度計上用稀氫氧化鈉溶液調節pH值至10.0。
1.2 試驗方法
取鎳(≤8.0μg)標準溶液于25ml容量瓶中,依次加入5g·L-1CTMAB溶液4ml,pH10.0的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液5ml和0.2g·L-1BTAQ溶液1.5ml,以水稀釋至刻度,搖勻。室溫下放置20min后,于分光光度計上,以試劑空白為參比,用1cm比色皿,在610nm波長下測定吸光度。
2結果與討論
2.1 吸收光譜
分別測定了配合物和試劑空白在不同波長下的吸光度,繪制吸收光譜見圖1。在CTMAB存在下,配合物和試劑空白的最大吸收波長分別位于610nm和540nm,對比度為70nm。
圖1 吸收光譜
1.試劑空白對水 2.配合物對試劑空白
2.2 試驗條件選擇
2.2.1 表面活性劑的選擇及用量
BTAQ難溶于水,加入表面活性劑,能使其均勻地保持在水溶液中,并與鎳作用生成有色配合物。但陰離子和非離子型表面活性劑存在時,顯色反應的靈敏度較低,而加入陽離子表面活性劑,則有顯著的增溶增敏作用,其中以CTMAB效果最好,5g·L-1CTMAB溶液的加入量在2～5ml之間,吸光度最大且穩定,試驗選用加入量4ml。
2.2.2 溶液酸度的影響
BTAQ與鎳的顯色反應,在弱堿性介質中才能發生,反應的最佳pH值范圍為9.5～10.5,選擇pH10.0。并以硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液控制體系酸度,其用量大于4ml以后吸光度恒定,試驗選用5ml。
2.2.3 顯色劑用量的選擇
結果表明,0.2g·L-1BTAQ顯色劑溶液的用量,在1.0～2.0ml之間吸光度最大,小于1.0ml或大于2.0ml,吸光度均明顯降低,試驗選用1.5ml。
2.2.4 反應速度及配合物穩定性
配合物在室溫下立即顯色,吸光度隨放置時間延長略有增大,20min后即可達到最大且穩定的吸光度,其后至少48h穩定不變。
2.3 檢量線
在試驗選定的最佳條件下,鎳量在0～8μg/25ml范圍內符合比耳定律,線性回歸方程為A=0.08720C(μg/25ml)-0.0055,相關系數為0.9999,計算得配合物的表觀摩爾吸光系數為1.26×105L·mol-1·cm-1。
2.4 配合物的組成
用平衡移動法和直線法測得配合物中鎳與BTAQ的組成比為1∶3,并以平衡移動法測得穩定常數K=4.0×1015。
2.5 共存離子的影響
試驗了20余種常見離子對測定5μg鎳的影響,當測定的相對誤差在±5%時,各離子的允許量(以μg計)為:Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+(1×103),Cr( II)(500),Bi3+、La3+(200),Zn2+、Pb2+、Mn2+(100),Al3+(50),Ag+(20),Cd2+、Hg2+(10),Fe3+(5)。Cu2+、Co2+對測定產生嚴重干擾,可用150mg硫脲掩蔽消除100μgCu2+的干擾。當100mg氟化鉀同時存在時,Al3+、Fe3+的允許量可分別提高至4×103ug和100ug。由于鋁合金中一般不含鈷,因此可在硫脲和氟化鉀存在下,直接測定鋁合金中微量鎳。
2.6 鋁合金中微量鎳的測定
稱取試樣0.1000g于200ml燒杯中,加入鹽酸(1+1)10ml,低溫加熱,待劇烈作用停止后,滴加過氧化氫至試樣全溶,繼續加熱蒸發試液至近干。稍冷后用水溶解鹽類,然后移入100ml容量瓶中,以水定容,搖勻(試樣中硅含量較高時,需干過濾)。
視鎳含量高低,移取試液1～4ml于25ml容量瓶中,加入50g·L-1硫脲溶液3ml,50g·L-1氟化鉀溶液2ml,以下按試驗方法顯色,測量吸光度。測定結果見表1。
表1 鋁合金中鎳的測定結果(n=6)
參考文獻:
[1] Gustin V K, Sweet T R. Anal Chem [J],1963,35(1):44.
[2] Blanco M, Maspoch S. Mikrochim Acta[J],1983,84(3):11.
[3] Padros E, Maspoch S ,Blanco M. An Quim[J],1989,85,B:172.
[4] 趙建為,徐其亨.化學試劑[J],1994,16(3):148.
[5] 楊桂法,于正英,俞汝勤.化學試劑[J],1993,15(3):129.
[6] 楊桂法,楊霞,任昌紅,等.分析試驗室[J],1991,10(6):3.
