水溶性高分子和小分子表面活性劑的相互作用研究 , 因其重要的理論和應用意義 , 已有大量的報道 ｡ 近年來一些功能性水溶性高分子和表面活性劑相互作用產生的種種非同尋常的超分子現象和性質引起了人們極大的興趣 , 例如疏水締合高分子和小分子表面活性劑的相互作用可以引起溶液的流變性質發生重大變化 ｡ 一般疏水締合高分子是一類含有少量疏水單元的水溶性聚合物 , 其中疏水基團常以側鏈或端基形式存在 ｡ 當它們溶解于水中時 , 疏水基團自動聚集 , 發生分子內或分子間的締合作用 ｡ 同樣 , 它們與表面活性劑也會發生疏水締合作用 , 形成混合膠束狀分子聚集體 ｡ 其中 , 疏水締合高分子的微觀結構和疏水基 , 表面活性劑的電荷性質 ( 正､負離子或非離子 ) 和化學結構等因素 , 均會影響它們的締合行為和分子聚集體的性質 , 并導致溶液性質發生重大變化 ｡ 目前 , 這方面的研究工作尚局限于直鏈型疏水締合共聚物和表面活性劑的相互作用 ｡ 本文采用一種新穎架構的疏水締合聚合物 , 它是含有少量樹枝聚醚嵌段的丙烯酰胺共聚物 , 因其疏水部分具有較大的尺寸和很強的疏水締合能力 , 十分容易和表面活性劑的疏水部分發生相互作用并形成聚集體 ｡ 文中采用粘度法和熒光探針法研究它們在水溶液中的相互作用､締合行為和聚集體的性質 , 并進一步應用 1 HNMR譜自旋 - 晶格 ( T ₁ ) 和自旋 - 自旋 ( T ₂ ) 馳豫時間以及自擴散系數來研究它們分子聚集體的結構特征 ｡

1  實驗部分

溶液粘度采用旋轉粘度儀測定 ( NDJ-1 型 , 上海天平儀器廠 )｡ 在室溫下 , 轉速為 6r/ min ; 熒光光譜采用H itachi MPF -4500 熒光光譜儀測定 ; 核磁共振采用B ruker ARX -500 譜儀測定 , 質子共振頻率為 499.8 MHz , 用LED - BPP序列測量自擴散系數 , 并分別用反轉恢復法和CPMG法測量自旋 - 晶格馳豫時間T ₁ 和自旋 - 自旋馳豫時間馳豫時間T ₂, 樣品用D ₂ O作溶劑 ｡

樹枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物 ( PDMA ), 由丙烯酰胺 ( AM ) 和少量乙烯基樹枝聚醚 ( VD ) 組成 , 按文獻采用膠束聚合法合成 , 聚合物疏水組分含量的摩爾百分數x <0.5%｡ 由于受樹枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物的水溶性所限 , 本文僅使用第二代樹枝聚醚改性的 PDAM( x vD =0.37, MV =5.3 × 10 ⁵ ), 其化學結構式如下所示 :

普通聚丙烯酰胺 PAM 按常規法合成 ,MW 為 1.0 × 10 ⁵ ; 十二烷基硫酸鈉 ( SDS , 天津化工試驗廠 ), 用乙醇重結晶 2 次 ｡

2. 結果和討論

2.1  粘度法研究

　　PDAM是一種含有少量樹枝聚醚疏水嵌段的水溶性共聚物 , 具有很強的自締合能力 , 它在水溶液中的締合作用很容易用粘度法表征 , 實驗結果如圖 1 所示 ｡ 隨著水溶液中PDAM濃度的提高 , 在起始階段溶液粘度變化不大 , 然而當達到一定濃度后 , 溶液粘度迅速上升 , 這表明聚合物鏈之間發生了締合作用 , 形成了分子聚集體 ｡ 這種物理交聯的結果迅速擴大了聚合物在水中的流體動力學體積 , 使得溶液粘度劇增 , 曲線轉變點濃度位于 0.6 g·dL ^-1 左右 , 稱為臨界締合濃度CA ｡

根據上面的實驗結果 , 把PDAM和SDS在水溶液中的相互作用的實驗條件設定在PDAM濃度為 0.5 g·dL ^-1 , 小于它的CA值 , 也就是在聚合物PDAM尚未發生分子締合之前觀察它和表面活性劑小分子的相互作用 , 實驗結果如圖 2 所示 。 隨著SDS加入 , 聚合物水溶液粘度迅速上升并達到最高點 , 其粘度增幅可達數十倍 , 隨后 , 粘度又逐步下降 , 直至接近起始粘度值 。 值得指出 , 這些粘度變化的過程均遠遠發生在SDS表面活性劑的臨界膠束濃度cmc (8 × 10 ^-3 mol·L ^-1 ) 之前 。 顯然這種大幅度的粘度變化是由于SDS和PDAM發生了疏水締合作用的結果 , 并且隨SDS濃度的增大 , 它們締合形成的分子聚集體的結構和尺寸也發生顯著變化 , 以至出現溶液粘度大幅度升降的現象 。

2.2  熒光光譜法研究

　　樹枝聚醚自身具有熒光特性 , 其結構單元的單體發射峰 ( I _m ) 位于 325 nm , 而發生分子締合后出現的激基締合物發射峰I _e 位于 350 nm 。 聚合物 ( PDAM ) 也具有自身的特征熒光, 用 288 nm波長激發 , 在熒光光譜上出現雙重發射峰 , 分別位于 325 nm和 370 nm , 隨著締合的分子數量增加 , 單體發射峰I _m 的強度下降 , 而基激締合物發射峰I e 的強度上升 , 因此可以用I _e / I _m 比值來描述PDAM和SDS的締合行為 。 圖 3 中曲線 1 顯示在同一聚合物濃度條件下 , 在水溶液中它們相互作用的實驗結果 。 隨著SDS加入 , I_e / I_m值的變化呈現三個階段 , 第一階段 ( Ⅰ ) 比值快速下降至最低點 , 此時的SDS濃度為C ₁ (0.2 × 10 ^-3 mol·L ^-1 ); 然后第二階段 ( Ⅱ ) 比值又迅速上升 , 至一定的SDS濃度C ₂ (0.35 × 10 ^-3 mol·L ^-1 ), 并發生轉折 ; 第三階段 ( Ⅲ ) 比值趨向平穩增長 。 為取得這方面更多的信息 , 另外又采用芘熒光探針 , 依據芘發射光譜第三和第一振動能級峰強度的比值I ₃ / I ₁ 隨環境極性減小而增加的特性 , 測定分子的締合行為 。 實驗在同樣條件下進行 , 測得I ₃ / I ₁ 值和SDS濃度 ( C _s 的關系如圖 3 中曲線 2 所示 。 根據以上結果可以認為 , 由于在水溶液中PDAM聚合物疏水嵌段的樹枝聚醚發生聚集 , 形成疏水微區 (microdomain), 分子排列比較緊密 , 激基締合物生成幾率增高 , 使得I _e / I _m 值較大 。 隨著SDS加入 , 在初始的低濃度區 ( C _{s 1} = , 表面活性劑SDS濃度很低 , 自身不發生分子聚集 , 只是不斷增溶于聚合物的疏水微區 , 形成SDS為客體的聚集體 ( A )。 其結果減弱了樹枝聚醚結構單元的相鄰近程度和形成基激締合物的幾率 , 引起I _e / I _m 快速下降 , 同時又使得聚集體不斷增大 , 為更多芘分子增溶于聚集體提供了條件 , 芘增溶后微環境迅速變化 , 使得I ₃ / I ₁ 值迅速上升 。 另外在低濃度區Ⅰ ( C _{s 1} = , 聚合物和SDS分子的疏水締合作用主要發生在聚合物分子鏈內 , 所以溶液粘度增加不大 。 在第二濃度區域 ( C _{s 1} < C ₂ = , 曲線 2 發生翻轉 , 即C _s >C ₁ 后 , 隨SDS濃度增加 , I _e / I _m 又迅速上升 , 直至濃度C ₂ , 而相對應的I ₃ / I ₁ 值的變化出現平臺 , 表示極性變化很小 , 這說明聚集體的分子排列疏密程度變化不大 。 但由圖 1 對應地可以看到 , 在這個濃度區域溶液粘度迅速上升 , 并在濃度C ₂ 處達到最大值 , 粘度增幅可達數十倍 。 以上熒光和粘度性質的急劇變化表明 , 體系的分子聚集體結構發生了變化 , 由前面表面活性劑為客體的分子聚集體 ( A ) 轉變為聚合物為客體的混合膠束狀聚集體 ( B ), 即聚合物通過其樹枝疏水嵌段增溶于SDS膠束形成的分子聚集體 。 這種類型的混合膠束狀聚集體的形成常會引起聚合物溶液粘度急劇變化, 這是因為這種混合膠束含有多分子聚合物 , 使得聚合物產生了物理交聯結構 , 導致聚合物鏈的流體力學半徑顯著增大 , 溶液粘度劇增 。 在第三濃度區 ( C_s > C ₂), 隨著SDS增加 , I_e / I_m和I ₃/ I ₁ 值同步緩慢增加 。 而對應的溶液粘度卻逐步下降 ( 見圖 2), 這種反?，F象可以歸結為隨SDS濃度增加 , 混合膠束形成的數量增加 , 由于PDAM濃度一定 , 使得平均每個混合膠束中含有的疏水聚合物數量不斷遞減 , 造成分子鏈交聯數量下降 , 并更多地出現缺乏增粘作用的單鏈混合膠束 , 即僅含有單分子疏水聚合物的SDS膠束結構 , 因此溶液粘度逐步下降 , 直至接近起始粘度 。

綜合以上結果 , 在一定聚合物濃度條件下 , 隨SDS濃度的變化 , PDAM和SDS的相互作用和形成分子聚集體情況見圖 4。 在SDS濃度很低時 ( C _s < C ₁ ), SDS分子通過增溶于聚合物的樹枝嵌段構成的疏水微區 , 形成SDS為客體的分子聚集體 ( A ); 當SDS濃度增加至一定程度 ( C ₁ < C _s ), 分子聚集體 ( A ) 的結構開始發生反轉 , 聚合物通過它們的疏水鏈段增溶于SDS膠束 , 逐步地形成聚合物分子為客體的混合膠束聚集體 ( B ); 隨著SDS濃度進一步增加 ( C ₂ < C _s ), 聚集體由多分子聚合物的混合膠束 ( B ) 逐步轉變為單分子聚合物的混合膠束( C )。 由于在不同濃度區域形成的分子聚集體的結構不同 , 因而引起聚合物粘度發生急劇變化 。 值得指出 , 以上SDS和聚合物 ( PDAM ) 的相互作用均發生在SDS濃度遠遠低于它的臨界膠束濃度 , 這表明表面活性劑小分子通過和疏水聚合物的相互作用 , 造成局部富集 , 產生較大的局部濃度 , 促進膠束形成 , 并且隨著混合膠束中聚合物分子數量減少 , 混合膠束需通過增加SDS締合分子數而得到穩定 , 使得混合膠束體積增大 。

2.3 1 HNMR的研究

應用 1 HNMR譜測定聚合物 ( PDAM ) 和SDS分子的締合行為和聚集體性質 。根據分子運動的特征時間和調制相互作用強度的關系 , 分子運動可以由自旋 - 晶格馳豫時間 ( T ₁ ) 和自旋 - 自旋馳豫時間 ( T ₂ ) 來表征 。 T ₁ 與觀察核的鏈合環境有關 , 對分子局部高頻運動靈敏 , T ₂ 則對分子中長鏈的較慢平移運動靈敏 , 可提供較寬范圍的運動信息 , 可用于描述多個分子間相互締合而引起的受阻運動 。 因此通過測量聚合物 ( PDAM ) 和SDS作用體系的自旋 - 晶格 ( T ₁ ) 和自旋 - 自旋 ( T ₂ ) 馳豫時間可推斷出它們在水溶液中的聚集行為 。 實驗在小于PDAM臨界締合濃度 ( C A ) 條件下觀察不同濃度的SDS產生的各基團質子的NMR參數的變化 。

由于受到NMR儀器的量度限制 , PDAM組成中樹枝聚醚單元VD含量太低 , 無質子峰檢出 , 故選用其鄰近丙烯酰胺單元上β - CH ₂ 質子峰P ₂ 表征 , 同樣的原因SDS的濃度從 0.35 × 10 ^-3 mol·L ^-1 起始 。 顯然這樣的測量范圍僅限于C _S > C ₂ 濃度區域 ( Ⅲ ), 即分子聚集體由多分子聚合物混合膠束 ( B ) 向單分子聚合物混合膠束 ( C ) 的轉變區 , 在這濃度范圍內測得的 1 HNMR各基團質子馳豫時間T ₁ , T ₂ 和比值T ₂ / T ₁ 列于表 1, S ₁ ~S ₄ 代表 。

可以清楚地看到在此區域 ( Ⅲ ) 各基團的T ₂ 值均很小 , 且T ₂ / T ₁ 不等于 1, 數值在 0.1 ~ 0.2 范圍 , 這表明它們的質子運動嚴重受阻 , 反映了這些聚集體的分子堆積比較緊密 。 另外由表 1 中SDS的自擴散系數D數據可以看到 , 它隨表面活性劑濃度增加而顯著的減小 , 這表明表面活性劑和聚合物形成的混合膠束聚集體 , 隨著SDS濃度增大而逐步地數量增多和尺寸增大 。 進一步分析SDS分子碳鏈上不同位置的T ₂ 和T ₂ / T ₁ 數值可提供了解膠束的結構情況 。 由表 1 可以看到靠近SO ^2- ₄ 根離子的α - CH ₂ 和端基CH ₃ 的T ₂ / T ₁ 值較小 , 而中間鏈 ( CH ₂ ) ₉ 的T ₂ / T ₁ 值較大 , 并且隨SDS濃度的增加而下降 。 以上的結果和單一表面活性劑SDS的膠束情況頗為相近 , 這說明由于混合膠束呈球狀 , 其中處于膠束界面的α - CH ₂ 和處于中心部位的端基CH ₃ 受到的束縛很緊 , 而中間碳鏈 ( CH ₂ ) 隨SDS分子聚集數增加 , 膠束尺寸增大 , 鏈段的堆積變得越來越緊密 。 另外 , 由表 1 中PDAM的質子數據可以看到 , 它們的T ₁ 和T ₂ / T ₁ 值均很小 , 說明混合膠束中PDAM的聚醚疏水嵌段錨定于膠束 , 而親水主鏈聚丙烯酰胺分布于水相 , 但其鄰近疏水基的鏈節P ₂ 也處于膠束界面層 。 用核磁測得的結果和前面熒光法測得的結果完全相符合 。

以上應用粘度法､熒光探針和 1 HNMR方法研究了樹枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物PDAM和表面活性劑SDS的相互作用和分子聚集體的性質 。 由于這種疏水改性聚合物具有較大的疏水體和很強的締合能力 , 它很容易和表面活性劑發生相互作用 。 首先 , 使表面活性劑分子在聚合物疏水微區富集 , 當表面活性劑局部濃度達到一定程度 , 聚集體結構發生反轉 , 生成聚合物分子為客體的混合膠束狀聚集體 , 伴隨發生溶液性質的巨大變化 , 隨著表面活性劑濃度引起混合膠束結構的變化 , 使溶液粘度產生大幅度的升降現象 。 值得指出 , 由于該聚合物的疏水體具有熒光特征 , 使得本工作能夠對表面活性劑 - 疏水聚合物相互作用的前期和后期變化過程進行全程跟蹤和描述 , 這對今后設計和研究這類工作提供了有價值的參考 。 關于這類疏水締合聚合物和其它表面活性劑相互作用的研究和應用正在進行中 。