隨著世界經濟的發展以及科學技術領域的開拓,作為工業“味精”的表面活性劑的發展更為迅猛｡其應用領域從日用化學工業發展到石油､紡織､食品､農業､環境以及新型材料等方面,年產量以4%~5%的速度增長,1995年的產量已達900萬t,品種一萬種比上,市場營銷額為100億美元,從這個方面又大大推動和促進了表面活性劑學科的發展｡現結合1997年6月在美國特拉華大學召開垢71屆膠體和界面科學會議以及有關文獻,對當前表面活性劑進展進行述評,以饗讀者｡ 1發展動態 1.1雜志和專著不斷問世 由于膠體化學的廣泛應用性和近代測試手段的大量引入,每年世界范圍發表的論文有3000~4000篇之多,相關的專業性雜志就有18種,為反映世界動態,自1980年開始陸續大量的雜志和專著出臺,如“分散科學和技術”(J.Dispersion Science and Technology 1980年);“蘭茂爾”(Langmuir,1985年),“膠體和表面”(Colloid and Surface 1988年);“膠體和界面科學的現在評論”(Current Opinion in Colloid and Interface Science 1996年);“表面活性劑和洗滌劑”(Surfactane and Detergent1988年)｡據初步統計膠體化學的專著已有600多本,如Marcel Dekker公司出版的《表面活性劑科學》自1968年起迄今已出版70余冊,1968年~1986年出版18冊,1987~1996年出版51冊,以上數字顯示在這個領域中人們所取得的成就和生氣勃勃發展的局面｡ 1.2從平衡態研究漸漸發展到動態研究 以往對于表面活性劑溶液中許多現象,僅僅從宏觀的平衡態方面去研究,對提示其本質是不夠的,要求人們開展動態研究,以便通過現象去抓住變化的實質問題,目前在該領域已非常重視這個問題｡如表面張力測定,已從平衡態發展到動態測定,即表面形成的0.1~幾秒中瞬間變化都能反映出來;從只考慮始態和終態的熱力函數測定,到使用停止-流動法(Stopped-floew Method),去了解瞬間(0s~10s)的動態變化過程;從研究平衡狀態的表面活性劑締合結構,到改變體系的振蕩頻率或切應力,對其結構變化的影響,從使用穩態激光射儀到動態激光散射儀等｡這些都反映該領域的研究已逐步從平衡態向動態方面轉變｡ 1.3物理學科的介入 有不少物理專業的專家教授(特別是凝聚態物理方面)也轉到這個領域｡(特別是復雜流體-如微乳液,囊泡等)｡他們以扎實､高水平物理和數學知識,把這個領域的現象和規律進行抽象和概括,提出新的模型,在一些物理雜志上刊登發表｡這些物理專業人員的加盟,有力推動這個領域向深度發展,并且把一批近代化測試技術引入,有力地促使該學科進入分子水平的新階段｡ 1.4表面活性劑發展趨勢 (1)“綠色”標記產品,這個名詞最早是美國制造商提出,以后得到公眾輿論的支持｡1993年10月美國政府頒布文件要求政府部門的采購和使用有益環境的產品,然而這種產品的定義以及標準至今難以確定｡人們一個總的概念,是由天然再生資源加工,對人體刺激小,易生物降解的表面活性劑,下面品種是值得關注的: APG及APA利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反應生成的烷基多苷(APG)和葡糖酰胺(APA)兩種非離子表面活性劑｡它們具有對人體溫和,生物降解快,性能優異,與別的表面活性劑具有協同效應等特點｡ 醇醚羧酸鹽(AEC)及酰胺醚羧酸鹽(AAEC)從分子結構來看,AEC相當于肥皂分子中烷基和羧酸基之間嵌入一段氧乙烯基,這種兩產品Krafft點是大幅度下降,抗Ca2+､Mg2+能力加強,受到人們青睞｡ (2)功能性表面活性劑 ED3A 眾所同知,EDTA是優良的鈣鎂離子絡合劑,但在絡合時只有三個羧基和兩個N在 起作用,而另一個羧基不起作用,若把長鏈疏水基取代此羧基,就改性為既有表面活性又具有強的鈣鎂離子絡合能力的ED3A｡這種產品既可用于油田三次采油中作驅油劑,也可以作為無磷洗滌劑中的活性物｡ 十六烷基二苯基醚單磺酸鹽(C16MADS)該產品具有“反常”特點,其表面活性隨洗滌溫度升高而降低,隨鈣鎂離子濃度增高而提高｡ 1.5微乳液類型對聚合物形態和孔結構的影響 在SDS(十二烷基硫酸鈉)的三種類型微乳液體系中,室溫下開展甲基丙烯酸聚合｡在W/O型微乳液得到不連續細孔聚合物,隨著水量增加,孔么增大,在B.C型雙連續型微乳液中,得到內部連通的多孔結構,在O/W微乳液中為單分散顆粒｡ 1.6近代測試手段引入,使研究進入分子水平 (1)應用原子力顯微鏡(Atomic force Microscopy,AFM);掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy,STM),可以得到各種締合結構或膜的外表形貌; (2)應用深度冷凍透射電鏡(Cryo-TEM)可以得到膠束､微乳液､泡等溶液體系的照片,使人們直接看到締合結構的實體; (3)應用膠體力儀測定膠體顆粒之間Vander Waals引力,電雙層之間作用力,其精度達到0.01μμN (peconewtone); (4)應用反向相干散射儀(Coherent Backscattering)能測定乳狀液粒尺寸､形狀和其他性質,解決混濁體系研究的困難; (5)去極化動態光散儀(Depolarizd dynamic Light Sattering)能測定棒狀粒子的平動擴散系數和轉動擴散系數; (6)使用化學捕捉儀(Chemical Trapping)研究締合體系的球棒轉變,反離子結合力,醇的分散常數,微乳液的水化數等重要性質｡ 總之,從會議文獻中了解到,使用近代測試儀器,其研究成果必然提高了檔次,進入世界先進水平｡ 2 加深對本領域新概念的了解 隨著科學發展,近代化儀器的引進,對事物的本質揭示越來越清楚,為了描述這些現象和總結其規律,必須提出一些新的概念,或者對原來一些本領賦予新的內涵｡ 2.1表面活性劑凝膠(Surfactant Gels) 它是由表面活性劑在極性或非極性溶劑中形成的結構,或者這些締合結構與高分子以鍵合形成網狀結構,其粘度大,具有粘彈性的體系,稱之表面活性劑凝膠｡這種體系首先在1986年提出,即在明膠液中含有AOT(二-2-乙基已基琥珀磺酸鈉)的反向微乳液組成｡目前已劃分四類:①有機膠(Organogels);②立方膠(Cubic Gels);③囊泡膠(Vesicle gels);④網狀膠(Network Gels);說明這個新領域在很短時間內發展迅速｡這些凝膠主要用于酶固定化｡它們既能提高酶的活性,又能延長酶的半衰期｡ 2.2蠕蟲狀束(Worm-Like Micelles) 在以往文獻和專著中,認為膠束分為球形膠束､棒狀膠束和層狀膠束,但是近來在文獻中出現蠕蟲膠束｡由于表面活性劑分子本身結構有不同的幾何形狀,在某些因素影響下形成二維的或者一維聚集體｡前者為片狀,后者為一維線狀,稱之為蠕蟲狀膠束｡這種體系,開始發現是陽離子表面的活性劑如CTAB(十六烷基三甲基溴化銨),CTAC(十六烷基三甲基氯化銨),在溴化鉀或者水楊酸鈉溶液中,形成長達15nm的線型膠束,柔軟性好,有粘彈性,在油田開發中既能提高界面活性,又能提高驅油的波及系數而嶄露頭角,受到人們的重視｡ 目前還發現不同鏈長的聚氧乙烯的非離子的混合體系,在一定溫度條件下也能形成蠕蟲狀膠束,如十二烷基聚氧乙烯(6)醚和十六烷基聚氧乙烯(6)醚的混合膠束就是例子｡ 2.3對囊泡(Vesicles)的重新認識 以往對囊泡傳統看法,認為是雙尾巴的表面活性劑或者混合表面活性劑在一定條件下形成,屬于熱力學不穩定體系｡現在看來這種認識是不全面的,從會議論文中對其有新的認識,歸納下列四點: (1)混合表面活性劑形成對稱雙層膜,其膜的自發曲率C0→0時,囊泡能形成,但不一定是穩定體系;只有非對稱雙層膜,若其自發曲率C0→0時,得到囊泡一定是熱力學穩定體系; (2)在非離子表面活性劑､醇和少量離子型表面活性組成體系中,在一定條件下能形成多室囊泡(Onion phase); (3)若從蠕蟲膠束稀釋得到的為單室囊泡｡ (4)從相圖來看,囊泡形成往往處在微乳液(或膠束)與層狀液晶共軛的二相區域內,此處的囊泡往往是不穩定的｡ 2.4樹枝狀聚合物(Dendritie Polymer) 這種聚合物是屬于第四類人工合成聚合物(第一類橡膠;第二類纖維,第三類塑料)｡從1980年開始發現樹枝狀聚合物,在1990a~1994a的五年中合成500多種;1995年一年就合成200多種｡由于這種聚合物獨有特性,在材料､電子導體､主-客體化學,超分子等領域有廣闊的應用前景｡ 這種聚合物的合成屬于自由基反應,需要合適的微環境體系｡這些微環境體系,往往是各種表面活性劑締合體來提供,為此也受到膠體化學界的重視｡ 2.5闡明各種締合結構的自發形成和相互轉換條件, 提出一些概念如:表面活性劑膜的界面曲信紙C1､C2;自發曲率C0;結合數K;Gaussian曲率模數K;鍵合粘彈性(Bending Elasticity)和形狀漲落(ShapeFluctuations);Kerro效應等｡ 2.6臨界微乳液流體(Near-Critical Fluids) 這種體系是某些氣體在臨界條件下(臨界溫度,臨界壓力),轉變成液體作為溶劑,然后加入表面活性劑和水形成W/O型微乳液｡在會上報道有兩類,一類是以乙烷､丙烷､丁烷為溶劑,加入少量的水,在AOT､DDAB(十二烷基二甲基溴化銨),C12E5(十烷基聚氧乙烯(5)醚)等表面活性劑作用下形成穩定W/O微乳液;另一種是以CO2為溶劑,C8E5(辛基聚乙烯(5)醚)和正戊醇組成W/O微乳液｡ 3 展望 隨著表面活性劑的廣泛實用性,以及近代測試儀器的引入,其發展方向已經為世界各國的化學界所矚目｡ 總的來看,我國在這個領域的研究還是有一些差距,希望今后政府加大科研投入｡我們亦需更加努力,為趕上世界水平作出貢獻｡