一、產(chǎn)品簡介

1,3-丙二醇英文縮寫1,3-PDO，是無色、無味的粘稠液體，可溶于水、醇、醚等多種有機(jī)溶劑，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)，其最主要的用途是作為聚合物單體合成性能優(yōu)異的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循環(huán)的可生物降解特性，而且是制造性能優(yōu)異的新型聚酯纖維聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（PTT）的重要單體原料，可替代乙二醇、丁二醇生產(chǎn)多醇聚酯。PTT較PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二酯）、PBT（聚對(duì)苯二甲酸丁二酯）具有更優(yōu)良的性能，兼具PET的高性能和PBT的易加工性，具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前合成纖維新品種開發(fā)的熱點(diǎn)。1,3-丙二醇還可用于制備其它不飽和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN）和共聚聚酯；此外，還可用于制備新型聚氨酯樹脂、乳化劑、醫(yī)藥等。

 PTT是紡織工業(yè)中一種新型聚酯化學(xué)纖維，性能明顯優(yōu)于PET和PBT，克服了PET的剛性和PBT的柔性，特別是它有優(yōu)異的回彈性（拉伸20%時(shí)彈性恢復(fù)可達(dá)100%）、易染性（能在無載體的情況下常壓沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具滌綸、錦綸甚至氨綸的優(yōu)點(diǎn)，可制作高度蓬松的BCF紗、復(fù)合纖維、地毯、彈力織物、非織造布，適合衣著及多種潛在用途。作為一種新型聚酯纖維，PTT的研發(fā)生產(chǎn)引起了世界合成纖維行業(yè)的重視，如韓國政府正式提出了PTT纖維的開發(fā)計(jì)劃。據(jù)《纖維新聞》稱，韓國產(chǎn)業(yè)資源部計(jì)劃在5年內(nèi)投資199億韓元，用于PTT纖維的制造和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)。據(jù)殼牌(Shell)公司預(yù)測(cè)，若以2003年全球市場(chǎng)的30%占有率為目標(biāo)，到2010年全球PTT纖維需求量將超過100萬噸。

我國是紡織大國，產(chǎn)量已連續(xù)多年居全球第一，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)還比較單一，因此積極開發(fā)新型高性能合成纖維如PTT纖維已被政府列為合成纖維工業(yè)應(yīng)對(duì)入世的對(duì)策之一。而PTT纖維的發(fā)展，預(yù)示著其基本合成原料1,3-丙二醇的需求量很大，因此我國已把1,3-丙二醇的生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)列為國家“十五”科技攻關(guān)項(xiàng)目。

 二、國內(nèi)研發(fā)進(jìn)展

目前1，3-丙二醇主要有三種生產(chǎn)方法：丙烯醛法、環(huán)氧乙烷法、微生物發(fā)酵法。其中前兩種方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，后一種方法正由美國Du Pont（杜邦）公司進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)。

國內(nèi)科研單位1996年開始關(guān)注1,3-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展；1997年國家開始同Du Pont等國外公司進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓談判，但遭到拒絕；1998年我國可以向國外企業(yè)高價(jià)進(jìn)口1,3-丙二醇，國內(nèi)大型石化公司也開始看好PTT聚酯項(xiàng)目，這促使國內(nèi)一批科研單位開始研發(fā)1,3-丙二醇。

目前國內(nèi)開展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化工研究院、華東理工大學(xué)等；開展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位主要有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等；開展微生物發(fā)酵法的研發(fā)單位主要有清華大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)、江南大學(xué)、東南大學(xué)、沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)、安徽科苑集團(tuán)等。但目前絕大多數(shù)研發(fā)單位還處于小試、中試階段，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。部分成果比較突出的研發(fā)單位項(xiàng)目進(jìn)展簡介如下：

上海石化對(duì)丙烯醛水合加氫制備1,3-PDO工藝進(jìn)行了研究并建立了中試裝置。在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水合，在丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%～17%的反應(yīng)條件下，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，選擇性大于90%。水合后在高壓釜內(nèi)進(jìn)行分段加氫，催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金，活性好；選擇性好；顆粒大，易于從反應(yīng)物中分離；可重復(fù)使用，明顯降低了生產(chǎn)成本。

黑龍江石油化工研究院采用丙烯醛水合氫化法制備1,3-PDO，也已取得階段研究結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上建成50t/a中試裝置。水合工藝采用聚苯乙烯螯合型離子交換樹脂催化劑在固定床反應(yīng)器中，在空速1h-1，丙烯醛濃度15%～17%，于60℃進(jìn)行水合反應(yīng)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為83.2%，3-羥基丙醛（3-HPA）選擇性93%；3-HPA加氫時(shí)在60℃，5.0MPa，進(jìn)料空速9h-1的條件下，其轉(zhuǎn)化率為96.6%，1,3-PDO選擇性為99.6%。

蘭州石化公司石油化工研究院開展了以丙烯醛為原料的水合氫化制1,3-PDO的工藝路線，丙烯醛水合工藝在裝填離子交換樹脂的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，空速為3～6h-1,丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.9%、60℃下，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為80.1%，3-HPA的選擇性為87.5%。水合后的3-HPA經(jīng)濃縮后，在2L高壓釜上進(jìn)行加氫，一段加氫溫度為45℃，二段加氫溫度為120℃，壓力為6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼鎳催化劑，3-HPA轉(zhuǎn)化率大于98.2%，1,3-PDO加氫選擇性大于99.2%。

中石化北京化工研究院呂順豐等將環(huán)氧乙烷與合成氣通入有機(jī)溶劑中，在羰基鈷催化劑存在下，進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)；然后通入空氣或氧氣，使羰基鈷催化劑氧化生成鈷沉淀物；將鈷沉淀物和溶液離心分離、過濾后返回反應(yīng)釜中，進(jìn)行下一次反應(yīng)；向?yàn)V液中加入去離子水后進(jìn)行真空蒸餾，得到3-羥基丙醛水溶液；最后進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成1，3-丙二醇。本方法不使用有機(jī)膦配體助催化劑，也不需加入各種類型的氫甲酰化反應(yīng)促進(jìn)劑，效果較好，且成本低。

清華大學(xué)對(duì)以克雷伯氏菌和葡萄糖作為輔助底物發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PDO進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以葡萄糖單獨(dú)作為底物發(fā)酵時(shí)不生成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油為混合底物時(shí)，菌體濃度顯著提高。因此在甘油為底物的發(fā)酵中，通過摻加葡萄糖作為輔助底物可以提高1,3-PDO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)縮短發(fā)酵時(shí)間，通過選擇合適的葡萄糖加入速率，其轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)64.9%。

清華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所劉德華教授等近年來又發(fā)明了一種外源添加反丁烯二酸促進(jìn)微生物合成1，3-丙二醇的方法，適用于1，3-丙二醇的厭氧及有氧發(fā)酵過程，其優(yōu)點(diǎn)在于：可加速菌體對(duì)甘油的利用，顯著提高1，3-丙二醇濃度和生產(chǎn)強(qiáng)度，降低生產(chǎn)成本。針對(duì)1,3-丙二醇發(fā)酵過程中副產(chǎn)較大量的有機(jī)酸（鹽）的特點(diǎn)，他們?cè)趪H上率先將電滲析脫鹽技術(shù)引入1,3-丙二醇提取工藝，并通過絮凝、濃縮和精餾等工序，使產(chǎn)品純度達(dá)到99.92%，收率達(dá)80%以上。其中試產(chǎn)品在儀征化纖、遼陽石化等單位試用，與從國外進(jìn)口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明清華大學(xué)生物法1,3-丙二醇中試產(chǎn)品聚合得到的PTT的特性粘度、色澤等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)超過了進(jìn)口產(chǎn)品。

大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院修志龍等開發(fā)出以玉米為原料經(jīng)兩步發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PDO新工藝。他們首先將玉米淀粉變成糖化液；然后用假絲酵母、釀酒酵母、接合酵母、芽孢桿菌、曲霉等好氧菌將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油；再用克雷伯氏桿菌(Klebsiella)、檸檬菌(Citrobacter)和梭狀芽孢桿菌(Clostridia)等厭氧菌將甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1,3-PDO。其中第一步發(fā)酵所得到的發(fā)酵液可離心或過濾除去菌體，清液可直接進(jìn)入第二步發(fā)酵或者經(jīng)濃縮后作為第二步發(fā)酵的批式添加液，部分菌體可在連續(xù)發(fā)酵時(shí)循環(huán)使用；第一步發(fā)酵液也可不離心經(jīng)滅菌后，再進(jìn)行第二步發(fā)酵。

 2004年12月19日，修志龍教授主持完成的“微生物發(fā)酵法中試生產(chǎn)1,3-丙二醇”項(xiàng)目通過鑒定，與會(huì)專家認(rèn)為該項(xiàng)目采用的發(fā)酵和分離技術(shù)具有明顯的創(chuàng)新性，總體處于國際先進(jìn)水平。

 三、國內(nèi)生產(chǎn)進(jìn)展

國內(nèi)2002年開始實(shí)現(xiàn)1,3-丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)，首家生產(chǎn)企業(yè)是山東鄒平銘興化工有限公司，采用化學(xué)合成法，規(guī)模在千噸級(jí)。2004年，黑龍江辰能生物工程有限公司建成微生物發(fā)酵法1,3-丙二醇試驗(yàn)裝置并投產(chǎn)對(duì)外銷售。目前國內(nèi)僅這兩家企業(yè)生產(chǎn)并銷售1,3-丙二醇。