相對分子質量為數百的表面活性劑屬于低分子表面活性劑，而相對分子質量在數千以上并具有表面活性的物質稱為高分子表面活性劑。對于高分子表面活性劑并沒有嚴格規定，許多高分子物質特別是在水溶液中表現出表面活性。
高分子表面活性劑根據來源可分為天然、合成和半合成三類，如表所示。天然高分子表面活性劑，如藻蛋白酸鈉和各種淀粉可用作膠體保護劑和涂料的組分。自1951年斯特勞斯(Strauss)以具有表面活性的聚(1-十二烷基-4-乙烯基溴化吡啶)制成聚合肥皂，1954年美國Wyandotte公司以環氧乙烷和環氧丙烷合成塊狀共聚物——普魯洛尼克(P1uronic)非離子表面活性劑以來，已研制出具有各種用途的合成高分子表面活性劑。
高分子表面活性劑按來源分類
高分子表面活性劑按離子性質可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四種。
與低分子表面活性劑比較，高分子：表NN性劑降低表面張力的能力差，滲透力小、但乳化、分散能力和保護膠體作用好。
1．合成高分子表面活性劑
(1)陰離子高分子表面活性劑 聚丙烯酸鹽、聚順丁烯二酸鹽均為陰離子高分子表面活性劑。此外，聚脂肪酸丙烯醇酯磺酸鈉，以及將聚氧乙烯烷基酚醛縮合醚進行硫酸化獲得的產物也都屬于陰離子高分子表面活性劑。聚脂肪酸丙烯醇酯磺酸鈉的制法如下：
聚氧乙烯烷基酚與甲醛的縮合物經硫酸化后，再用堿中和，也可制得陰離子高分子表面活性劑，反應如下：
聚丙烯酸鹽和聚順丁烯二酸鹽在水中溶解時，其解離狀態隨溶液的pH值而改變，其溶解度和溶液的黏度亦有變化。例如，pH值小時，由于羧基解離不充分，在水中的溶解性變差，所以它的分子是卷曲的；當pH值增大時，解離度增高，陰離子之間的排斥作用增強，分子體積變大，黏度升高；pH值進一步增大到堿性的情況下，聚合體的陰離子吸引聚集陽離子，導致陽離子間的排斥力減小，分子發生卷縮，黏度降低。
高分子表面活性劑溶液濃度不同，起分散作用的能力也不相同。當濃度低時，高分子表面活性劑的分子吸附在兩個粒子的表面上起架橋作用，將兩個粒子連接在一起，發生凝聚作用；濃度高時，高分子表面活性劑分子包圍住粒子，防止粒子間凝聚，起分散作用(見圖1—5)。
圖1-5 不同濃度高分子表面活性劑起的作用
(a)高分子表面活性劑濃度低；(b)高分子表面活性劑濃度高
對于疏水性固體粒子在水中分散時，以陰離子高分子表面活性劑作分散劑最為有效，表面活性劑分子在固體粒子上定向吸附后，分散粒子帶有電荷，形成雙電層，使分散體趨于穩定。
(2)陽離子高分子表面活性劑 陽離子高分子表面活性劑中有代表性的產品為季銨化聚4-乙烯基吡啶。它是由聚4-乙烯基吡啶用溴代十二烷和溴代乙烷進行季銨化制得，反應如下：
產品十二烷基化達0．67％時，分子擴展；達13．6％時，分子收縮；再增高十二烷基化程度，分子不再進一步收縮。這種聚合肥皂在水溶液中由于十二烷基的凝集作用而發生收縮。
此外，三烷基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物也是有代表性的陽離子高分子表面活性劑，結構式如下：
陽離子高分子表面活性劑主要用作凝集劑。例如，在污水處理中與無機凝集劑混用，可促進污泥的過濾。
(3)兩性高分子表面活性劑 以溴代十二烷與聚乙烯亞胺的部分亞氨基作用后再與氯乙酸反應，即得到兩性高分子表面活性劑，反應如下：
(4)非離子高分子表面活性劑 對烷基苯酚與甲醛縮合后生成線性高分子，然后再與環氧乙烷進行加成反應，即得到非離子高分子表面活性劑，反應如下：
此外，普魯洛尼克(P1uronic)和特太來尼克(Tetranic)的分子鏈足夠大時，也可以是非離子高分子表面活性劑。
聚乙烯醇也是重要的非離子高分子表面活性劑，結構式如下：
聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯經皂化而得，為白色粉末。根據皂化程度的不同，產品可溶于水或僅能溶脹，具有良好的乳化、分散、保護膠體等性能。用作植物油、礦物油、蠟等的乳化劑和織物上漿劑、保護膠體，以及在分析化學中用作碘量法指示劑等。
聚乙烯吡咯烷酮是由N-乙烯-2-吡咯烷酮的30％～60％(質量分數)水溶液，在氨或胺等存在下，以過氧化氫為催化劑，在
聚乙烯吡咯烷酮為白色到淺棕黃色易流動無定型粉末，無異臭。按相對分子質量的不同，分為40000和360000兩種，相對密度為l．23～1．29。有吸濕性，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚：5％水溶液的pH值為3．0～7．0。具有良好的澄清、穩定、增稠、分散等性能。用作啤酒澄清劑，在啤酒中加入l00～120mg／kg，即可選擇性地使單寧沉積，從而改善啤酒的口味，且久儲不變味、不變濁，泡沫持久性也轉好。
聚乙二醇是由乙二醇縮聚而得，也可由環氧乙烷與水加成而得。聚乙二醇相對分子質量在1000以上時為淺白色蠟狀固體或絮片狀、石蠟狀固體，或流動性粉末。它與水混溶，溶于醇、酮、氯仿、甘油酯和芳香烴等許多有機溶劑，不溶于大多數脂肪烴類和乙醚。隨相對分子質量提高，其水溶性、吸水性、在有機溶劑中的溶解度等均相應下降，而凝固點、相對密度、閃點和黏度則相應升高。熱穩定性好，對許多化學品不起作用，不水解。
聚乙二醇具有良好的分散、增塑、潤滑等性能。在食品工業中用作分散劑、黏結劑、載體溶劑、增塑劑、涂層劑、潤滑劑和香味助劑。
2．半合成高分子表面活性劑
半合成高分子表面活性劑主要有纖維素衍生物、淀粉衍生物。
(1)纖維素衍生物 羧甲基纖維素鈉(簡稱CMCNa)是葡萄糖聚合度為l00～2000的纖維素衍生物，為白色或淺黃色纖維狀或顆粒狀粉末，無臭，無味，易分散于水中成為溶膠。羧甲基纖維素鈉水溶液的黏度隨聚合度和溶液的pH值不同而各異。pH值大于3時，黏度隨pH值增大而減小；pH值為5～9時，黏度變化較小；pH值在3以下時，羧甲基纖維素鈉成為游離酸，生成沉淀。羧甲基纖維素鈉的黏度隨葡萄糖的聚合度增大而增高。羧甲基纖維素鈉由纖維素與氫氧化鈉反應生成堿性纖維素，然后用氯乙酸鈉進行羧甲基化而制得，反應如下：