摘要：為了適應水性光固化體系的快速發展，設計并合成了一種水性可聚合光引發劑。這種光引發劑的分子結構中含有雙鍵與羧基，使光引發劑同時具有了可聚合性與水溶性。利用該光引發劑的可聚合性與水溶性，制備了一種在聚合物分子結構中同時含有光引發基團與光交聯基團的水性乳液光固化體系，這種水性光固化乳液無需外加光引發劑，而且其漆膜經紫外光固化之后具有優良的漆膜性能。

    關鍵詞：光引發劑；光固化乳液；水性涂料

    0.引言

    目前，自由基光固化技術已得到了廣泛的工業應用。但是傳統的光固化配方多為油溶性體系，存在著油性體系固有的缺陷。兼具了水性體系[1-2]與光固化技術[3-4]優點的水性光固化系統正處于高速發展階段，其工業應用也正在逐漸擴大。在水性光固化體系中，光引發劑是及其重要的組分之一。雖然傳統的油性光引發劑在水性光固化體系中已被廣泛使用，但是小分子光引發劑的諸多弊端同樣影響著水性光固化體系的最終性能。與小分子光引發劑相比，聚合物光引發劑在無異味、不遷移等方面具有特殊的優勢[5-10]。本工作的研究目的就是要設計并合成一種新型可聚合光引發劑，并用其制備在同一個分子結構中同時含有光引發基團和雙鍵的水性光固化乳液。由于光引發基團與光交聯基團處于同一分子鏈中，因此不會有相分離的發生，同時由于其將水性體系與光固化技術的優點集于一身，因此這種水性光固化乳液在將來一定會有廣泛的應用。

    1.實驗部分

    1.1原料

    馬來酸酐：分析純；1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷、雙酚A型環氧樹脂E-20、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：均為工業級；過氧化苯甲酰(BPO)、二苯胺：分析純；N，N-二甲基乙醇胺、乙二醇丁醚：化學純。

    1.2可聚合光引發劑的制備

    將98.06g馬來酸酐與224.25g1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷加入到1000mL三口圓底燒瓶中，并加入300mLCHCl3。在N2保護下加熱反應，至酸值恒定，然后在旋轉蒸發器中將溶劑脫出。

    1.3水性光固化乳液的制備

    (1)在聚合物分子鏈中引入光引發基團：將25g環氧樹脂E-20與12197g十四酸加入到500mL圓底四口燒瓶中，加入80mL乙二醇丁醚作溶劑，通氮氣保護，升溫至110～115℃，反應6h。然后按配方量將BPO溶解于丙烯酸類單體、苯乙烯與可聚合光引發劑的混合液中，然后一起滴加，滴加時間為1h，在氮氣的保護下繼續發應，1h后補加配方量的BPO，總反應時間控制在4h。然后降溫至50℃，進入下一步反應。(2)在聚合物分子鏈中引入不飽和雙鍵：將GMA、二苯胺混合后，加入到上步所制得的產物中，在高溫下反應。在反應過程中跟蹤酸值變化，當酸值基本不變時，降溫。(3)水性自引發光固化乳液的制備：在50℃攪拌下，在反應液中按配方量加入N，N-二甲基乙醇胺，調至pH值為7左右，在高速攪拌下加入去離子水乳化，即可制得水性光固化乳液。

    1.4紅外表征

    共聚物的紅外表征使用BRUKERTENSOR37紅外光譜儀進行測定，并使用KBr壓片法制樣。

    1.5鉛筆硬度測試方法

    按照GB/T6739—1996，使用中華牌鉛筆進行測試。

    1.6耐磨性測試方法

    按照GB/T1769—1979，使用天津市建筑儀器試驗機公司的QMX型漆膜耐磨性試驗機進行測試。 2.結果與討論

    2.1水性光固化乳液的設計原理

    為了合成本工作所研究的水性光固化乳液，必須將光引發基團引入到分子鏈中。實現這一目的最簡便的方式就是使用可聚合光引發劑參與聚合。目前可聚合光引發劑研究的報道比較多，但是考慮到在水性體系中應用的特殊性，還需設計新型的光引發劑分子結構，使其更適用于水性體系。

    2.1.1可聚合光引發劑的分子設計與合成

    在光引發劑的分子結構中引入雙鍵的目的是為了將光引發基團引入到分子鏈中。另外，為了同時兼顧光引發劑的可聚合性與在水性體系中的應用，本實驗設計了一種光引發劑，由馬來酸酐與光引發劑1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷反應制得。使光引發劑的分子中引入了雙鍵與羧基。雙鍵使光引發劑具有了可聚合性，而羧基的存在利于樹脂的自乳化過程。因此這種光引發劑適用于水性光固化體系。

    2.1.2水性光固化乳液的制備

    水性自引發光固化乳液的制備過程見圖1。

圖1 水性光固化乳液的制備方法

    如圖1所示，經接枝聚合之后，可聚合光引發劑被引入到聚合物分子鏈中。再經過不飽和化、中和、乳化的工藝之后，即可制得水性自引發光固化乳液。 2.1.3水性光固化乳液漆膜的光固化機理

    工作所制備的光固化乳液無需外加光引發劑，是因為當使用可聚合光引發劑參與共聚之后，使得聚合物分子鏈中含有光引發基團。因為光引發劑1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷是裂解型光引發劑，所以在紫外光的作用下，聚合物光引發劑發生光解離而產生自由基(見圖2)。

圖2 聚合物光引發劑的光引發機理

    從圖2可以看出，光解離之后可產生兩種自由基，這兩種自由基都可引發烯類雙鍵的聚合，從而使光固化乳液的漆膜發生交聯固化。

    2.2可聚合光引發劑的合成

    為制備水性光固化乳液，首先要合成可聚合的光引發劑。根據前述的反應機理，反應物為馬來酸酐與1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷反應。雖然1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷中有2個羥基，但是由于異丙醇基中的羥基的空間位阻遠大于羥乙基，因此馬來酸酐將主要與1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷中的羥乙基發生反應，生成含有一個羧基的半加成產物。跟蹤反應酸值的變化即可求出該反應的轉化率隨時間的變化關系(見圖3)。

圖3 反應時間對轉化率的影響

    從圖3可以看出，馬來酸酐與1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷的反應較快。在50℃的條件下，反應在5min之內轉化率即達到85%以上。繼續延長反應時間，轉化率可超過95%。2.3水性自引發光固化乳液的紅外表征

    將環氧樹脂E-20以及水性光固化乳液的漆膜在曝光前后分別進行紅外表征，其紅外譜圖分別見圖4和圖5。

圖4 環氧樹脂E-20紅外譜圖

圖5 水性光固化乳液曝光前后的FT-IR譜圖

    從圖4中可以看出，在環氧樹脂接枝改性之前，在1500～2000cm-1之間沒有羰基和丙烯酸酯雙鍵的紅外吸收，僅在1609cm-1(峰1)存在苯環的雙鍵振動峰。而從圖5可以看出，經過接枝改性之后，紅外譜圖在1725cm-1(峰2)處出現了羰基的振動峰，這說明經過接枝改性后丙烯酸類單體被引入到環氧樹脂當中；另外在1635cm-1(峰1)處的丙烯酸類雙鍵振動峰說明GMA經過接枝反應之后已經被引入到聚合物分子鏈當中。1609cm-1(峰3)處的苯環雙鍵吸收峰依然存在。同時，從圖5中可以看出，隨著曝光時間的增加，與曝光前的紅外譜圖相比可以明顯地發現1635cm-1處的丙烯酸雙鍵峰在曝光后逐漸減小并消失。因此，本工作所制備的水性__光固化涂料是一種可以在紫外光作用下交聯固化的水性光固化涂料，而且無需外加光引發劑。2.4水性自引發光固化乳液的漆膜性能表征

    本工作所研究的光固化乳液，不需要外加光引發劑，曝光后的漆膜性能也十分優異。表1和表2分別對曝光后的漆膜性能進行了測試。

表1 可聚合光引發劑用量對漆膜硬度的影響

表2 漆膜耐磨性的測試結果

    通常情況下，在光固化體系中，過量的光引發劑用量不但會導致底層固化不完全，而且殘留的光引發劑具有一定的增塑劑效果，從而導致漆膜交聯硬度的降低。但從表1中可以看出，將光引發基團引入聚合物分子結構中之后，即使在其含量較高的情況下也不會出現增塑效應，隨著可聚合光引發劑用量的增加，在聚合物分子鏈中光引發基團的含量也隨之增加，在曝光后漆膜的鉛筆硬度也逐漸增加。從表2中可以看出，本工作所設計的水性自引發光固化乳液的漆膜具有良好的耐磨性。在漆膜耐磨性試驗機上經10000次測試之后，漆膜減質量僅0.02g。

    3.結語

    設計合成了一種水性光固化乳液。這種水性自引發光固化乳液在聚合物分子結構中同時含有光引發與光交聯基團。這種水性光固化乳液無需外加光引發劑，并且其涂膜經紫外光固化之后具有優良的漆膜性能。