測定前將滴定瓶中殘液放完，加2ml冰乙酸后按照標準GB 6283—1986測定。測定方法如下：

(一)方法概述

存在于試樣中的任何水分(游離水或結晶水)與已知水當量的卡爾·費休試劑(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液)進行定量反應。

(注：甲醇可用乙二醇甲醚代替。用此試劑，可得更為恒定的滴定體積，而且可在不使用任何專門技術下測定某些醛和酮類化工產品的水分。)

H₂0+I₂+SO₂+3C₅H₅N→

2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·S0₃

C₅H₅N·S0₃+ROH→C₅H₅NH·OS0₂0R

(二)試劑

(1)甲醇(GB 683)H₂0≤0.05％(質量分數)。如試劑水含量大于0。05％，于500ml甲醇中加入5A分子篩約50g，塞上瓶塞，放置過夜，吸取上層清液使用。

(2)乙二醇甲醚  H₂0≤0.05％(質量分數)。如試劑水含量大于0.05％，處理方法按甲醇條。

(3)碘(GB 675)。

(4)吡啶(GB 689) H₂0≤0.05％(質量分數)。如試劑水含量大于0.05％，處理方法按甲醇條。

(5)冰乙酸(GB 676)。

(6)氯仿(GB 682)  H₂0≤0.05％(質量分數)。如試劑水含量大于0.05％，處理方法按甲醇條。

(7)硫酸(GB 625)  化學純。

(8)無水亞硫酸鈉(HG3-1078)  化學純。

(9)二氧化硫  鋼瓶裝二氧化硫或用硫酸分解飽和亞硫酸鈉溶液制得的二氧化硫，均需經脫水干燥處理。二氧化硫發生裝置見附錄D(圖4)。

(10)樣品溶劑含4體積甲醇和1體積吡啶的混合物，或含4體積乙二醇甲醚和l體積吡啶的混合物(尤適用于某些含羰基化合物)。在特殊情況下，其他溶劑也能應用，如冰乙酸、吡啶或含1體積甲醇和3體積氯仿的混合物。

(11)干燥劑

①5A分子篩直徑3～5mm顆粒、用作干燥劑。使用前于500℃下焙燒2h并在內裝分子篩的干燥器中冷卻；使用過的分子篩可用水洗滌、烘干、焙燒再生后備用。

②活性硅膠用作填充干燥劑。

(12)卡爾·費休試劑置670ml甲醇或乙二醇甲醚于干燥的1L帶塞的棕色玻璃瓶中，加約85g碘，塞上瓶塞，振蕩至碘全部溶解后，加入270ml吡啶，蓋緊瓶塞，再搖動至完全混合。用下述方法溶解65g二氧化硫于溶液中。

通入二氧化硫時，用橡皮塞取代瓶塞。橡皮塞上裝有溫度計、進氣玻璃管(離瓶底10mm、管徑約為6mm)和通大氣毛細管。將整個裝置及冰浴置于臺秤上，稱量，稱準至1g，通過軟管使二氧化硫鋼瓶(或.二氧化硫發生器出口)與填充活性硅膠干燥劑的干燥塔及進氣玻璃管連接，緩慢打開進氣開關。調節二氧化硫流速，使其完全被吸收，進氣管中液位無上升現象。

隨著重量的緩慢增加，調節臺秤砝碼以維持平衡，并使溶液溫度不超過20℃，當質量增加達到65g時，立即關閉進氣開關。迅速拆去連接軟管，再稱量玻璃瓶和進氣裝置，溶解二氧化硫的質量應為60～70g。稍許過量無妨礙。

蓋緊瓶塞后，將混合溶液放置暗處至少24h后方可使用。

此試劑水當量為3.5～4.5mg／ml。若用甲醇制備，需逐日標定；若用乙二醇甲醚制備，則不必時常標定。

用樣品溶劑稀釋所制備的溶液，可以制得較低滴定度的卡爾·費休試劑。

試劑宜貯存于3L棕色試劑瓶中，放于暗處，并防止大氣中濕氣影響。

(注：l.由于反應是放熱的。因此必須從反應一開始就將棕色玻璃瓶冷卻，并保持溫度在0℃左右。例如，浸于冰浴或碎固體二氧化碳(干冰)中。

2.在新制備試劑中，由于存在不甚明嘹之反應，使試劑的水當量在開始時下降得很快，然后下降得極為緩慢。)

(13)酒石酸鈉(Na₂C₄H₄0₆·2H₂0，HG 3—1101)或純水。

(14)水一甲醇標準溶液，10g純水/L用微量滴定管或吸液管注入lml純水于含約50ml甲醇之充分干燥的l00ml容量瓶中，用同樣甲醇稀釋至刻度，混勻(用此溶液標定卡爾·費休試劑。參照附錄A之A.1或A.2，可采用目測法或直接電量法)。lml標準溶液含10mg純水。 

(15)水一甲醇標準溶液，2g純水/L用微量滴定管或吸液管注入lml純水于含約100ml甲醇之充分干燥的500ml容量瓶中，用同樣甲醇稀釋至刻度，混勻[此溶液與卡爾·費休試劑體積之間的對應值參照(六)電量反滴定法中2.(2)款測得]。

lml標準溶液含2mg純水。   

(16)硅酮潤滑脂  潤滑磨砂玻璃接頭用。

(三)儀器

所有使用的玻璃器在控制約l30℃烘箱中預先干燥30min，然后在含干燥劑的干燥器中冷卻和貯存。

直接滴定(目測法或電量法)：

    (1)本方法之儀器，見附錄B，此標準儀器由下述部分組成

①自動滴定管25ml，細尖端，分度0.05ml，連接填充活性硅膠干燥劑的保護管，防止大氣中濕氣進入管內。

②滴定容器  有效容量100ml，以磨砂玻璃接頭與25m1自動滴定管相連，并有兩個支管，一支供電量法時插入鉑電極用，另一支塞青霉素瓶塞，以便在不打開容器情況下用注射器注入液體試樣。

③鉑電極見附錄B圖1、圖2。焊接鉑絲電極于玻璃管中，使其插到l00ml滴定容器底部，同時與終點電量測定裝置之兩根銅絲聯接(用目測法時可省略)。   

④電磁攪拌器  固定在可調高度的底座上，使用外包玻璃或聚四氟乙烯的軟鋼棒攪拌，轉速為l50～300min^-1。

⑤裝卡爾·費休試劑的試劑瓶容量約3L，棕色玻璃，通過磨砂塞插入25m1自動滴定管的加料管。

⑥雙連橡皮球  與填充活性硅膠干燥劑的干燥瓶相連，以便壓送干燥空氣至3L試劑瓶中，使試劑充滿滴定管。

⑦終點電量測定裝置  (目測法時可省略)。

(2)醫用注射器，容量適宜，體積經校正。

(3)小玻璃管(稱樣管)，一端封閉，另一端用橡皮塞密封，用于稱量試樣和加物料等到滴定容器中去，例如稱量標定卡爾·費休試劑所用的酒石酸鈉(約0.250g)或稱量固體試樣。

電量反滴定法：

(1)本方法之儀器，見附錄C，此標準儀器由下述部分組成

①兩支自動滴定管：25ml，細尖端，直接與加液容器聯接，供卡爾·費休試劑使用的是棕色滴定管，另一支供標準水.甲醇溶液(2g純水/L)之用。

②滴定容器。有效容量l00ml，以磨砂玻璃接頭與25m1自動滴定管聯接，有兩個支管，一支插入鉑電極，另一支塞青霉素瓶塞，使其在不打開容器情況下用注射器注入液體試樣。

③干燥管。連接25ml滴定管加料容器和100ml滴定容器塞成閉路。

④鉑電極。見附錄C圖3，焊接鉑絲電極于玻璃管中，使其插到lOOml滴定容器底部，同時與終點電量測定裝置之兩根銅線聯接。

圖3電量反滴定裝置

1一水一甲醇標準溶液容器；2—25ml自動滴定管；3一填充活性硅膠干燥劑的干燥管；4一塞青霉索瓶塞，作進樣口；5一外套玻璃或聚四氟乙烯的軟鋼棒；6一電磁攪拌器；7一終點電量測定裝置；8—鉑電極；9一球磨玻璃接頭；l0-29／32錐形磨口玻璃接頭；11一三通活塞；l2一干燥空氣入口；13一卡爾·費休試劑容器

⑤電磁攪拌器。固定在可調高度的底座上，使用外包玻璃或聚四氟乙烯的軟鋼棒攪拌，轉速為l50～300min^-1。

⑥終點電量測定裝置。

(2)醫用注射器，容量適宜，體積經校正。

(3)小玻璃管(稱樣管)，一端封閉，另一端用橡皮塞密封，用于稱量試樣和加物料等到滴定容器中去，例如稱量標定卡爾·費休試劑所用的酒石酸鈉(約0.250g)或稱量固體試樣。

(四)目測法

1.終點測定原理

卡爾·費休試劑中碘的顏色遇待測試樣中水逐漸消失，過量第一滴試劑則顯示出顏色。

2.操作步驟

(1)卡爾·費休試劑的標定

①按附錄B所示裝配儀器。用硅酮潤滑脂潤滑接頭，用注射器經青霉素瓶塞注入25ml甲醇到100ml滴定容器中，打開電磁攪拌器。為了與存在于甲醇中的微量水反應，由25m1自動滴定管滴加卡爾·費休試劑至溶液呈現棕色。

②在小玻璃管中，稱取約0.250g酒石酸鈉。稱準至0.0001g，移去青霉素瓶塞，在幾秒鐘內迅速地將它加到滴定容器中，然后再稱量小玻璃管，通過減差確定使用的酒石酸鈉質量(m₁)。

也可由滴瓶加入約0.040g純水進行標定。稱量加到滴定容器前、后滴瓶的質量，通過減差確定使用的純水質量(m₂)。

用水一甲醇標準溶液(10g純水/L)標定，見附錄A中A.1。

用待標定的卡爾·費休試劑滴定加入的已知量水，到溶液呈現與原先同樣棕色，記錄消耗卡爾·費休試劑的體積(V₁)。

(2)測定  通過排泄嘴將滴定容器中殘液放完，用注射器經青霉素瓶塞注入25ml(或按待測試樣規定的體積)甲醇或其他溶劑(吡啶或樣品溶劑)，打開電磁攪拌器，為了與存在于甲醇中的微量水反應，由25m1自動滴定管滴加卡爾·費休試劑至溶液呈現棕色。

試樣的加入，若是液體，用注射器注入；若是固體粉末，用小玻璃管稱樣管加入，稱準至0.0001g，用卡爾·費休試劑滴定至溶液呈現同樣棕色，記錄測定時消耗卡爾·費休試劑的體積(V₂)。

(注：為了精確地測定試樣的水分，可根據其水含量，稱取適量試樣，使滴定用去卡爾·費休試劑的體積能精密地讀取出來，必要時，按比例增加試樣量和溶劑，并使用合適容積的滴定容器。)

3.結果表示

    (1)卡爾·費休試劑的水當量T，以mg／ml表示，按式(1)或式(2)計算

(1)

(2)

 

式中    m₁——若用酒石酸鈉標定，表示所加入酒石酸鈉的質量，mg；

m₂——若用純水標定，表示所加入純水的質量，mg；

v₁——標定時，消耗卡爾·費休試劑的體積，ml；

0.156——酒石酸鈉的質量換算為水的質量系數。

(2)試樣水含量試樣水含量的質量分數X按式(3)或式(4)計算

(3)

(4)

 

式中    m₀——試樣的質量(固體試樣)，g；

V₀——試樣的體積(液體試樣)，ml；

ρ—20℃時試樣的密度(液體試樣)，g／ml；

V₂——測定時，消耗卡爾·費休試劑的體積，ml；

T——按式或式計算的卡爾·費休試劑的水當量，mg／ml。

(五)直接電量滴定法

1.終點測定原理

使浸入溶液中的兩鉑電極有一電位差。

當溶液中存在水時，陰極極化反抗電流通過，由陰極去極化伴隨著突然增加的電流(由合適的電裝置示出)指示滴定終點。

2.操作步驟

    (1)卡爾·費休試劑的標定

①按附錄B圖1所示裝配儀器，用硅酮潤滑脂潤滑接頭，用注射器經青霉素瓶塞注入25ml甲醇到100ml滴定容器中，打開電磁攪拌器，并連接終點電量測定裝置。調節儀器，使電極間有l～2V電位差，同時電流計指示出低電流，通常為幾個微安。為了與存在于甲醇中的微量水反應，加入卡爾·費休試劑，直到電流計指示電流突然增加至約10～20μA，并至少保持穩定lmin. 

②在小玻璃管(稱樣管)中，稱取約0.250g酒石酸鈉，稱準至0.0001g，移去青霉素瓶塞，在幾秒鐘內迅速地將它加到滴定容器中，然后再稱量小玻璃管，通過減差確定使用的酒石酸鈉質量(m₃)。

    也可由滴瓶加入約0.040g純水進行標定。稱量加到滴定容器前、后滴瓶的質量，通過減差確定使用的純水質量(m4)。

    用水一甲醇標準溶液標定，見附錄A中A.2。

    用待標定的卡爾·費休試劑滴定加入的已知量水，到電流計指針達到同樣偏斜度，并至少保持穩定lmin，記錄消耗卡爾·費休試劑的體積(V₃)。

    (2)測定

通過排泄嘴將l00ml滴定容器中殘液放完，用注射器經青霉素瓶塞注入25ml(或按待測試樣規定的體積)甲醇或其他溶劑(吡啶或樣品溶劑)，打開電磁攪拌器，為了與存在于甲醇中的微量水反應，加入卡爾·費休試劑，直到電流計指針產生突然偏斜，并至少保持穩定lmin。   

試樣的加入，若是液體，以注射器注入；若是固體粉末，用小玻璃管(稱樣管)稱取適量試樣加入，稱準至0.0001g。使用同樣終點電量測定的操作步驟，用卡爾·費休試劑滴定至終點，記錄測定時消耗卡爾·費休試劑的體積(V₄)。

(注：為了精確地測定試樣的水分，可根據其水含量，稱取適量試樣，使滴定用去卡爾·費休試劑的體積能夠精密地讀取出來，必要時，按比例增加試樣量和溶劑，并使用合適容積的滴定容器。)

3.結果表示

    (1)卡爾·費休試劑的水當量T，以mg／ml表示，按式(5)或式(6)計算

(5)

(6)

 

式中  m₃——若用酒石酸鈉標定，表示所加入酒石酸鈉的質量，mg；

m₄——若用純水標定，表示所加入純水的質量，mg；   

    V₃——標定時，消耗卡爾·費休試劑的體積，ml；

  0.156——酒石酸鈉質量換算為水的質量系數。

    (2)試樣水含量  試樣水含量的質量分數X按式(7)或式(8)計算

(7)

(8)

 

式中  m₀——試樣的質量(固體試樣)，g；

V₀——試樣的體積(液體試樣)，ml；

    ρ——20℃時試樣的密度(液體試樣)，g／ml；

    V₄——測定時，消耗卡爾·費休試劑的體積，ml；

    T——按式(1)或式(2)計算的卡爾·費休試劑的水當量，mg／ml。

(六)電量反滴定法

1.終點測定原理

加過量卡爾·費休試劑，用水.甲醇標準溶液反滴定。在反滴定開始時，電極有一很小的電位差，但足以引起電流計指針的大偏轉，通過陰極極化伴隨著電流的突然中斷(由合適的電裝置示出)指示滴定終點。

2.操作步驟

    (1)卡爾·費休試劑的標定

    ①按附錄C所示裝配儀器，用硅酮潤滑脂潤滑接頭，由一25m1自動滴定管加過量卡爾·費休試劑到lOOml滴定容器中，使之能淹沒電極，打開電磁攪拌器，并連接終點電量測定裝置，由第二支25m1自動滴定管滴入標準水一甲醇溶液(2g純水/L)，直到電流計的指針突然回到零。

    ②在小玻璃管(稱樣管)中，稱取約0.250g酒石酸鈉，稱準至0.O001g，移去青霉素瓶塞，在幾秒鐘內迅速地將它加到滴定容器中，然后再稱量小玻璃管，通過減差確

定使用的酒石酸鈉質量(m ₅)。

    也可由滴瓶加入約0.040g純水進行標定。稱量加到滴定容器前、后滴瓶的質量，通過減差確定使用的純水質量(m₆)。

然后加入已知過量體積(V₅)卡爾·費休一試劑，至溶液變棕色為止，等待30s，用標準水一甲醇溶液(2g純水/L)反滴定過量的試劑，直到電流計的指針突然回到零，記錄消耗此標準溶液(2g純水/L)的體積(V₆)。

(2)卡爾·費休試劑與標準水一甲醇溶液之間的對應值  部分地放空lOOml滴定容器，使電極仍淹沒在試劑標定殘留的液體中。

由第一支25ml滴定管加入待測定的20ml卡爾·費休試劑，用第二支25ml滴定管中的水.甲醇標準溶液(2g純水/L)滴定，到電流計的指針突然回到零，記錄消耗此標準溶液(2g純水/L)的體積(V₇)。

(3)測定  通過排泄嘴將lOOml滴定容器中殘液放完，用注射器經青霉素瓶塞注入25ml(或按待測試樣規定的體積)甲醇，打開電磁攪拌器，為了與存在于甲醇中的微量水反應，加入稍過量(約2m1)的卡爾·費休試劑，然后滴加水一甲醇標準溶液(2g純水/L)，到電流計指針突然回到零。

    試樣的加入，若是液體，以注射器注入；若是固體粉末，用小玻璃管(稱樣管)稱取適量試樣加入，稱準至0.O001g。

加入已知過量體積(V₈)卡爾·費休試劑，至溶液變為棕色為止，等待30s，用水.甲醇標準溶液(2g純水/L)反滴定過量的試劑，直到電流計的指針突然回到零，記錄消耗此標準溶液(2g純水/L)的體積(v₉)。(注：為了精確地測定試樣的水分，可根據其水含量，稱取適量試樣，使滴定用去卡爾·費休試劑的體積能夠精密地讀取出來，必要時，按比例增加試樣量和溶劑，并使用合適容積的滴定容器。)

3.結果表示

    (1)卡爾·費休試劑的水當量T，以mg／ml表示，按式(9)或式(10)

計算

(9)

(10)

 

式中  m₅——若用酒石酸鈉標定，表示所加入酒石酸鈉的質量，mg；

m₆——若用純水標定，表示所加入純水的質量，mg；

V₅——試劑標定中加入的已知過量卡爾·費休試劑的體積，ml；

V₆——試劑標定反滴定消耗水一甲醇標準溶液(2g純水/L)的體積，ml；

    V₇——卡爾·費休試劑對應值測定中消耗水一甲醇標準溶液(2g純水/L)的體積，ml；

  0.156——酒石酸鈉質量換算為水的質量系數。

    (2)試樣水含量試樣水含量的質量分數X按式(11)或式(12)計算

(11)

(12)

 

式中  m₀——試樣的質量(固體試樣)，g；

V₀——試樣的體積(液體試樣)，ml；

ρ——20℃時試樣的密度，g／ml(液體試樣)；

V₇——同卡爾·費休試劑的水當量計算(9)式或(10)式；

V₈——測定中所加入的已知過量卡爾·費休試劑的體積，ml；

V₉——測定中反滴定消耗水一甲醇標準溶液(2g純水/L)的體積，ml；

    T——按(9)式或(10)式計算的卡爾·費休試劑的水當量，mg／ml。 

    附錄A水.甲醇標準溶液標定卡爾·費休試劑(補充件)

    A.1  目測法

    A.1.1  如用水.甲醇標準溶液代替酒石酸鈉標定卡爾·費休試劑，有關目測滴定的操作步驟(1)②項修改如下：

用注射器注10.0ml甲醇于滴定容器中，用卡爾·費休試劑滴定到溶液呈現原先同樣棕色，記錄消耗試劑的體積(V₁₀)。

以同樣方式，注入l0.0ml水.甲醇標準溶液(10g純水/L)，用待標定的卡爾·費休試劑滴定加入已知量的水，到溶液呈現同樣棕色，記錄消耗試劑的體積(V₁₁)。

A.1.2此外，計算款修改如下：   

卡爾·費休試劑的水當量T，以mg／ml表示，按式(13)計算

(13)

式中    100——10ml水-甲醇標準溶液，(10g純水/L)所含水的質量，mg；

        V₁₀——滴定10ml甲醇消耗卡爾·費休試劑的體積，ml；

        V₁₁——滴定l0ml水一甲醇標準溶液(10g純水/L)消耗卡爾·費休試劑的體積，ml。

A.2直接電量滴定法

A.2.1如用水一甲醇標準溶液(10g純水/L)代替酒石酸鈉標定卡爾·費休試劑，有關直接電量滴定的操作步驟(1)②項修改如下：

用注射器注10.0ml甲醇于滴定容器中，用卡爾·費休試劑滴定至電流計指針達到同樣偏斜度，并至少保持穩定lmin，記錄消耗試劑的體積(V₁₂)。

以同樣方式，加入l0.0ml水一甲醇標準溶液(10g純水/L)，用待標定的卡爾·費休試劑滴定由此加入的已知量水，.到電流計指針達到同樣偏斜度，并至少保持穩定lmin。記錄消耗試劑的體積(V₁₃)。

A.2.2此外，計算款修改如下：

    卡爾·費休試劑的水當量T，以mg／ml嘉示.按式（14）計算

(14)

式中    100——10ml水一甲醇標準溶液，(10g純水/L)中所含水的質量，mg；

        V₁₂——滴定l0ml甲醇消耗卡爾·費休試劑的體積，ml；

        V_l3——滴定loml水.甲醇標準溶液(10g純水/L)消耗卡爾·費休試劑的體積，ml。

    附錄B 目測或直接電量滴定儀器(見圖1)

圖1  目測或直接電量滴定裝置

1一填充活性硅膠干燥劑的保護管；2--球磨玻璃接頭；3—鉑電極；4一滴定容器(100m1)；5一外套玻璃或聚四氟乙烯的軟鋼棒；6--電磁攪拌器；7一終點電潼測定裝置；8--攤泄嘴；9一裝卡爾·費休試劑的試劑瓶；10一填充活性硅膠干燥荊的干燥瓶；11一雙連橡皮球；12--螺旋夾；l3一塞青霉素瓶塞作進樣日；14—25“自動滴定管，分度0.05ml

裝置中鉑電極如圖2所示。

圖2 鉑電極

1—l2／12錐形磨口玻璃接頭；2一銅線，

其中一根用塑料套絕緣

附錄C電量反滴定儀器(見圖3)

圖3電量反滴定裝置

1一水一甲醇標準溶液容器；2—25ml自動滴定管；3一填充活性硅膠干燥劑的干燥管；4一塞青霉索瓶塞，作進樣口；5一外套玻璃或聚四氟乙烯的軟鋼棒；6一電磁攪拌器；7一終點電量測定裝置；8—鉑電極；9一球磨玻璃接頭；l0-29／32錐形磨口玻璃接頭；11一三通活塞；l2一干燥空氣入口；13一卡爾·費休試劑容器

附錄D二氧化硫發生裝置(見圖4)

圖4二氧化硫發生裝置

1一二氧化硫氣體發生器；2一空洗氣瓶；3一濃硫酸洗氣瓶；4一分離器；5一接水泵；

6一溫度計；7一盛有甲醇、碘、吡啶溶液的吸收瓶；8一冰浴

注：

本方法參照標準ZBG l7019—1989。適用于以環氧乙烷與氨水反應制得的工業用一乙醇胺。l、Ⅱ型產品主要用于熒光增白劑和醫藥中間體等制造，Ⅲ型產品主要用于脫除酸性氣體等。

分子式：HOCH₂CH₂NH₂

摩爾質量：61.08(按1985年國際原子量)

工業用一乙醇胺應符合表1技術要求。

表1工業用一乙醇胺的質量指標