聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝膠具有溫度敏感性,在32℃左右有一個(gè)低臨界溶解溫度(LCST)。高于這個(gè)溫度時(shí)溶脹的水凝膠發(fā)生收縮,低于這個(gè)溫度時(shí)則再度溶脹。這種獨(dú)特的轉(zhuǎn)變行為,使之在生物大分子的濃縮､酶的回收､酶固定化載體的制備以及藥物的靶向釋放等新技術(shù)領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景,從而成為當(dāng)前功能高分子研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。研究表明,PNIPAM與某些單體形成的共聚水凝膠也具有LCST特性,并且具有更好的收縮溶脹性能。目前,研究較多的是關(guān)于含陰離子單體的PNIPAM共聚水凝膠,而含有陽(yáng)離子單體的溫敏水凝膠則研究較少。本文合成了含有氯化三甲基 3 丙烯酰胺丙基胺(DMAPAA-Q)陽(yáng)離子單體的PNIPAM溫敏水凝膠,并對(duì)其溶脹性能和對(duì)表面活性劑的吸附行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM,日本KOHJIN公司);氯化三甲基-3-丙烯酰胺丙基胺(DMAPAA-Q,日本KOHJIN公司);十二烷基硫酸鈉(SDS,中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司);過(guò)硫酸鉀(PPS),N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)。以上試劑均為分析純。

1.2 高分子與水凝膠的合成

按DMAPAA-Q的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0､0.75%､7.5%和37.5%的比例將NIPAM和DMAPAA-Q配制成1mol/L的混合水溶液,加入0.005mol/L的過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑,N₂氣氣氛下于70℃聚合2h后得到共聚物。產(chǎn)物經(jīng)水中透析進(jìn)行精制。加入0.08mol/L的MBAA作交聯(lián)劑即可制得共聚物水凝膠。所得水凝膠在蒸餾水中浸泡1周,以除去凝膠中未反應(yīng)的單體､交聯(lián)劑和引發(fā)劑分子。

1.3 測(cè)試方法和儀器

用分光光度計(jì)測(cè)定520nm吸收波長(zhǎng)的透光率確定LCST。溫度變化范圍為20～60℃。

用稱重法測(cè)定水凝膠在不同溫度下的溶脹率(SR),每個(gè)溫度下至少恒溫保持48h,用濾紙擦去凝膠表面帶出的水分后稱重,溶脹率SR=m_s/m_d。式中,m_s為某一溫度下達(dá)到穩(wěn)定溶脹狀態(tài)時(shí)水凝膠的質(zhì)量;m_d為真空干燥至恒重的凝膠質(zhì)量。

選擇在45℃(在45℃凝膠收縮度最大,45℃以上幾乎不變)測(cè)定退溶脹動(dòng)力學(xué)。將水凝膠于室溫達(dá)到穩(wěn)定的溶脹狀態(tài),快速轉(zhuǎn)移至45℃的蒸餾水中,記錄不同時(shí)刻凝膠的質(zhì)量。真空干燥至恒重的干凝膠放入室溫(24℃)蒸餾水中,測(cè)其再溶脹動(dòng)力學(xué)。稱重時(shí),均先用濾紙擦去水凝膠表面帶出的水分。水保留率(WR)和水?dāng)z入率(WU)=100(m_t-m_d)/m_s。式中,W_t為某一時(shí)刻水凝膠的質(zhì)量。

取10小塊在蒸餾水中靜置1周達(dá)到溶脹平衡的水凝膠,分別稱其質(zhì)量記為m₀,然后分別放入10組不同濃度的SDS溶液中,密封,室溫放置1周后再分別稱其質(zhì)量,記為m。

2 結(jié)果與討論

DMAPAA-Q的側(cè)鏈上含有季胺陽(yáng)離子,不同x(DMAPAA-Q)含量共聚物水溶液的透光率隨溫度的變化關(guān)系,如圖1所示。

由圖可知,PNIPAM的LCST為32℃。x(DMAPAA-Q)為0.75%的共聚物的LCST為35℃。當(dāng)x(DMAPAA-Q)為7.5%時(shí),共聚物LCST已不十分明顯。當(dāng)x(DMAPAA-Q)為37.5%時(shí),共聚物的LCST消失。對(duì)于PNIPAM高分子溶液,在溫度低于LCST時(shí),分子鏈呈舒展?fàn)顟B(tài),溶液呈透明狀;當(dāng)溫度達(dá)到LCST時(shí),分子鏈迅速收縮成團(tuán)狀,溶液變?yōu)槿榘咨Ｔ诜肿渔溨幸腙?yáng)離子單體后,由于離子之間存在靜電斥力,鏈卷曲需要更多能量,故陽(yáng)離子單體的引入提高了PNIPAM的LCST。陽(yáng)離子單體含量越多,靜電斥力越大,大分子鏈卷曲就越困難,而當(dāng)引入的陽(yáng)離子單體足夠多時(shí),增大的靜電斥力作用已不能使PNIPAM分子鏈?zhǔn)湛s成團(tuán)狀,所以共聚物的LCST消失。

2.1 陽(yáng)離子單體對(duì)水凝膠LCST及溶脹率的影響

定義水凝膠體積變化最明顯處即水凝膠溶脹率突變處的溫度為水凝膠的LCST。圖2所示為各比例共聚水凝膠溶脹率隨溫度變化的結(jié)果。

圖中可以看出,隨DMAPAA-Q摩爾分?jǐn)?shù)的增大,凝膠的LCST升高,當(dāng)x(DMAPAA-Q)增大到37.5%時(shí),凝膠的體積不再隨溫度改變,凝膠的LCST消失,共聚水凝膠的LCST變化情況與高分子溶液的結(jié)果基本相同。為了更清晰的分析LCST的變化,將x(DMAPAA-Q)為0､0.75%和2.25%時(shí)的變化曲線放大如圖2中插圖所示。可見(jiàn)加入少量DMAPAA-Q即使凝膠溶脹隨溫度的變化更加明顯,改善了凝膠的溶脹性能。

由圖2還可以看出,DMAPAA-Q的引入使水凝膠的溶脹率增大。不同配比合成的水凝膠在不同溫度下能容納的最大水量與陽(yáng)離子單體含量相關(guān),DMAPAA-Q中親水性基團(tuán)附近的水分子增多,從而使溶脹倍數(shù)顯著增大。所以DMAPAA-Q含量越多,凝膠的溶脹率越大。但當(dāng)x(DMAPAA-Q)=37.5%時(shí),水凝膠的溶脹率反而減小了。這是因?yàn)楸M管陽(yáng)離子單體含量很高,分子鏈相互之間的靜電斥力很大,但由于PNIPAM的含量較少,凝膠體積可變化的范圍受限,鏈的伸展很快達(dá)到平衡,分子內(nèi)部靜電斥力與內(nèi)應(yīng)力相平衡。

2.2 陽(yáng)離子單體對(duì)水凝膠退溶脹動(dòng)力學(xué)和再溶脹動(dòng)力學(xué)的影響

共聚水凝膠退溶脹動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3顯示了凝膠從室溫移至45℃水中后水保留率與時(shí)間的關(guān)系?？梢?jiàn)水凝膠在開(kāi)始的2min內(nèi)體積收縮最快,其后體積收縮速度減慢,而5min之后體積幾乎不再改變。隨著陽(yáng)離子單體含量的增加,水凝膠的水保留率增大,而凝膠的退溶脹性減弱,這是由于離子含量增多,分子鏈之間靜電斥力加大,阻礙大分子卷曲的能力增強(qiáng)。當(dāng)x(DMAPAA-Q)增大為37 5%時(shí),其水保留率幾乎不變,與圖2中x(DMAPAA-Q)=37.5%凝膠的LCST消失結(jié)果一致。

水凝膠再溶脹動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖中可以看出,凝膠在2h內(nèi)體積膨脹最快,在5h之后體積膨脹達(dá)到平衡。隨著陽(yáng)離子單體含量的增加,水凝膠的再膨脹度增加。

2.3 共聚凝膠對(duì)表面活性劑SDS吸附行為的研究

poly(NIPAM-co-DMAPAA-Q)共聚凝膠是一種新型的聚陽(yáng)離子電解質(zhì),在它的2個(gè)電荷之間存在著較長(zhǎng)的碳鏈,表現(xiàn)出一定的疏水性。

用poly(NIPAM-co-DMAPAA-Q)共聚凝膠浸泡在不同濃度SDS溶液中,其質(zhì)量變化見(jiàn)圖5。

室溫條件下x(DMAPAA-Q)=0的水凝膠浸泡前后質(zhì)量無(wú)明顯改變;x(DMAPAA-Q)=2.75%水凝膠隨SDS濃度的增加質(zhì)量開(kāi)始下降,在8×10^-4mol/L后逐漸回升。x(DMAPAA-Q)=7.5%凝膠則出現(xiàn)明顯地先下降后稍有上升的趨勢(shì),隨SDS濃度增加,凝膠初始收縮很快,當(dāng)SDS濃度達(dá)到5×10^-4mol/L時(shí),凝膠收縮至最大值,此后凝膠再次溶脹。

日本長(zhǎng)田研究室對(duì)側(cè)鏈帶有電荷的高分子電解質(zhì)與帶相反電荷的表面活性劑之間相互作用的研究表明,由于靜電作用二者形成1∶1復(fù)合物(指發(fā)生1∶1等化學(xué)量化學(xué)反應(yīng)所形成的復(fù)合物),從而使聚電解質(zhì)凝膠失水而收縮。圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果與主鏈電荷型高分子ionene對(duì)SDS的吸附行為相似。吸附行為分2個(gè)階段:第1階段凝膠失水收縮與SDS濃度成正比,說(shuō)明SDS與大分子鏈上的陽(yáng)離子作用形成1∶1復(fù)合物;第2階段,當(dāng)體系中SDS濃度繼續(xù)增大時(shí),收縮的凝膠再次溶脹,這是共聚物與SDS疏水相互作用的結(jié)果。共聚物中DMAPAA-Q用量相對(duì)NIPAM來(lái)說(shuō)很少。因此,共聚物相當(dāng)于在PNIPAM的長(zhǎng)鏈之間嵌入了幾個(gè)陽(yáng)離子。將該凝膠浸泡在陰離子表面活性劑SDS溶液中,凝膠大分子中陽(yáng)離子首先與SDS溶液中陰離子發(fā)生作用,形成1∶1復(fù)合物,宏觀表現(xiàn)為凝膠失水收縮。由于相鄰離子被長(zhǎng)的疏水鏈所分隔,吸附上的表面活性劑間的相互作用很弱,可通過(guò)疏水作用與主鏈結(jié)合,當(dāng)表面活性劑過(guò)量時(shí),過(guò)量部分將由于疏水性相互作用進(jìn)一步吸附到高分子上,使之帶上負(fù)電而使凝膠再溶脹。