1.引言
能在較為嚴酷的腐蝕環境中使用，可保護底材（主要是鋼材）免遭各類腐蝕（電化學腐蝕、化學介質腐蝕、生物污損、大氣老化、機械磨損等），以獲得相對長期使用的涂料稱為重防腐涂料[1]。換句話說，重防腐涂料是指在嚴酷使用環境下的保護涂料，而且它能達到相對長效的保護目的。化工大氣及海洋環境中，重防腐涂料一般可使用10或15年以上；在一定溫度的酸、堿、鹽和溶劑介質的腐蝕條件下，一般能使用5年以上。目前重防腐涂料主要有以下幾個品種：環氧防腐涂料、聚氨酯涂料、含氯的防腐涂料、有機氟涂料等。其中，環氧涂料由于其獨特的性質，幾乎應用于所有的防腐領域。目前，如何設計配方來提高環氧重防腐涂料的耐腐蝕性能是科研工作者的研究重點。
2.環氧重防腐涂料的腐蝕機理
阻止鋼結構腐蝕的最常用的手段是在其表面涂裝重防腐涂料，形成的耐腐蝕涂層切斷其與腐蝕介質的電聯系。涂層的防腐蝕功能大致可分為2種：一種是防止涂層外部的腐蝕性物質侵入底材，另一種是依靠防腐顏料和填料起到抑制腐蝕的作用。這兩種功能相輔相成，共同起到防腐蝕作用[2]。但從分子結構上來看，即使最致密的耐腐蝕涂層也存在著大量的微觀缺陷，這些缺陷導致的可滲透性使處于腐蝕環境中的鋼結構表面各點存在電位差異的區域導通，從而發生電化學腐蝕。電位較正的陽極區鐵失去電子成為鐵離子，與介質中的負離子結合成活性的鐵銹，結構疏松的鐵銹不但不能阻止腐蝕的進行，在一定的電位條件下，還會對腐蝕電池的電極反應產生去極化作用，加速腐蝕速率。由此看出：有機涂層下金屬的腐蝕主要是由相界面的電化學腐蝕引起的，由于電解質對涂層的滲透作用及擴散，造成涂層性能的劣化，涂層失去保護作用，使得水分子、氧氣及其它腐蝕性離子到達涂層-金屬界面后，引起基體金屬的腐蝕。腐蝕的三要素是水、氧和離子[3]。涂層首先吸水以后，才有離子擴散，而且陽離子的透入主要經過漆膜中水的通道。
一般情況下，陰極發生如下反應：
O2+2H2O+4e→4OH-
陽極發生如下反應：
Fe→Fe2++2e
陽極和陰極反應的結果，導致下列反應產生：
Fe2++2OH-→Fe（OH）2
隨著水和氧的進一步腐蝕，氧化為氧化鐵生成了鐵銹。總反應式如下：
4Fe+2H2O+3O2→2Fe2O3·H2O
離子透過漆膜比水和氧要慢得多，環氧重防腐涂膜所含的羥基離解后使其帶負電，因而會選擇性地吸收陽離子透入漆膜，經研究證實，一般漆膜會大量吸收陽離子（如Na+）透入漆膜，而陰離子（如Cl-）則不易透入。離子透入漆膜后使漆膜起泡、脫落，從而引起腐蝕。
3.提高環氧重防腐涂料耐腐蝕的配方設計
3.1提高環氧樹脂的交聯密度
在環氧樹脂中加入酚醛環氧樹脂，這樣就增加了單位質量樹脂中參與反應的環氧基團的數量，從而提高了涂料體系的交聯密度，表現出更好的耐化學品性能。也可以在環氧涂料中加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸等單體，同時也要加入自由基聚合的引發劑，這樣在防腐涂料的涂膜中，就會有羧基與環氧基發生反應，形成互穿聚合物網絡（IPN）結構，引發環氧樹脂交聯成膜。涂料體系交聯密度提高后，大大降低了水、氧及其它離子的透過速率，能有效減緩對底材的腐蝕。
溶劑型涂料中溶劑的作用：①形成一定黏度的溶液，以便于涂料的施工；②控制涂膜的干燥速率，以形成良好的涂膜。在溶劑型環氧重防腐涂料中，一般所用的固化劑為聚酰胺，若溶劑選用酯類或酮類溶劑，由于酯類或是酮類溶劑和胺類固化劑存在反應，降低了胺的固化效果，影響了環氧樹脂的交聯密度[4]。
有試驗表明，選用多官能團的環氧樹脂能產生更高的交聯度。例如：5mol分子的三官能度環氧樹脂與5mol分子的多元胺反應時，能產生有效高交聯密度網絡；同樣數目分子的二官能度環氧樹脂與同樣數目分子的多元胺反應時，產生低有效交聯密度網絡[5]。見圖1。
圖1環氧樹脂的交聯密度
3.2提高環氧重防腐涂料與基材的濕附著力
環氧重防腐涂料對底材的附著力是其防腐性能的一個重要因素，附著力明顯地影響陽離子沿金屬-涂層間側面的擴散。無論是由于漆膜吸水膨脹、析氫、滲透壓、電滲透、相分離或是其它原因，當漆膜的內應力超過附著力而起泡離開金屬表面即喪失了保護作用，開始腐蝕。良好的防腐蝕漆膜除了能屏蔽水、氧、離子透過外，還必須具有并保持高度的附著力。環氧樹脂具有許多羥基和醚鍵，能與基材相吸引，因而對基材有很好的黏結力，并對一些極性基材有很好的附著力。但當漆膜浸入水后，水分子透過漆膜到達金屬界面。原先的金屬表面活性點與漆膜中的極性基團之間的吸附，由于水分子的介入和置換取代，使附著力降低。實際上漆膜的防腐蝕功效是在濕態下才發揮作用，所以高的干態附著力并不能保證漆膜的耐蝕性，漆膜必須有高的濕附著力[6]。為了獲得高的濕附著力，一般對金屬表面噴射打毛或是磷化處理，或是提高環氧防腐蝕涂料的成膜溫度，在較高溫度下，漆膜環境的溫度超過該高聚物的玻璃化溫度，可使活潑氫充分反應交聯固化，并使溶劑在反應前已充分逸出漆膜。此外，高溫可使高分子鏈容易旋轉，消除漆膜內應力，并使漆膜的活潑極性基團吸附于金屬的活性點而提高附著力。還可以在環氧重防腐涂料中加入有機硅偶聯劑、鋁酸鋯添加劑，以及鈦酸酯類和鋯酸酯類偶聯劑。采用有機硅烷偶聯劑就在于硅烷偶聯劑和基材表面的化學鍵的作用來提高涂層的附著力，還能提高涂層的耐蝕性能[7]。或是在環氧重防腐涂料中加入緩蝕劑，其中的耐蝕物質可以有效地阻止涂層下金屬腐蝕的發生和發展，使附著力下降的中間過程維持相當長的時間，但是加入緩蝕劑的涂層的干附著力可能不如未加緩蝕劑的涂層的干附著力好。
4.結語
環氧重防腐涂料在提高耐腐蝕性的配方設計中，可以通過加入反應性樹脂、避免使用酯類或酮類溶劑、使用多官能團的環氧樹脂來提高環氧樹脂的交聯度，也可以通過提高環氧防腐蝕涂料的成膜溫度、加入有機硅類偶聯劑或是緩蝕劑來提高環氧重防腐涂料的濕附著力，從而提高耐腐蝕性。
